대덕밸리이야기

1. 연구 내용
 
염료감응 태양전지는 식물이 광합성 작용을 모방한 차세대 태양전지로, 광합성을 할 때 빛을 전자로 변환하는 엽록소라는 천연염료 대신 인공적으로 합성된 염료를 TiO2(이산화티타늄) 나노입자에 붙여서 사용한다.
염료감응 태양전지의 작동원리는 이산화티타늄 표면에 흡착된 염료는 태양빛을 받으면 전자를 발생시키고 이 전자가 외부 회로를 통해 이동하면서 전기에너지를 생성한다.
전기적 일을 마친 전자는 전해질 또는 홀전도체를 경유하여 다시 염료의 본래 위치로 돌아와 태양전지를 순환하게 된다.

염료감응 태양전지는 두 가지 형태로 제조될 수 있는데, 염료가 흡착된 이산화티타늄 광전극과 산화환원 전해질로 구성된 액체형 구조가 있고, 다른 형태는 액체 전해질 대신 고체 홀전도체로 구성된 고체형 구조가 있다.
액체전해질은 주로 요오드 물질을 이용하게 되며, 고체형 홀전도체는 스피로(spiro)라는 물질을 이용한다.
액체전해질형은 이산화티타늄 필름 두께가 10 마이크로미터 이상을 요구하는 반면, 고체형은 1-2 마이크로미터로 더 얇은 박막구조가 가능하다.
액체전해질은 전해질 누액이 문제가 될 수 있지만 고체형은 이런 문제가 없는 보다 안정적인 태양전지가 가능하다.
최근 연구는 장기 안정성 문제를 해결하면서 박막화로 낮은 제조단가가 가능한 고체형 연구에 많은 노력을 집중하고 있다. 
 
염료로 사용되는 물질로는 천연염료, 합성염료 등이 많이 사용되어 왔으며 주로 유기물질 (탄소, 수소, 산소, 질소로 이루어진 물질)로 구성되어 있다.
하지만 유기염료는 흡광계수 (빛을 흡수하는 정도)가 10,000-50,000 정도로 빛을 충분히 흡수하기 위해서는 이산화티타늄 두께가 10 마이크로미터 이상이 요구되는 반면, 무기물질 (주기율표에서 모든 원소)로 구성된 염료는 유기염료 보다 흡광계수가 10배 이상 높기 때문에 상대적으로 낮은 1-2 마이크로미터 두께의 이산화티타늄에서도 충분히 빛을 흡수할 수 있다.
이런 이유로 최근 고체형 박막 염료감응 태양전지에서는 무기물질을 나노크기의 양자점으로 이산화티타늄에 흡착하여 고효율화 연구에 주력하고 있다.    

고체형 염료감응 태양전지용 무기반도체 염료로는 주로 황을 포함하는 물질, 예를 들면 CdS, Sb2S3 등이 연구되어 왔으며, Sb2S3 물질을 이용하여 효율 6.3%가 지금까지 알려진 최고 수준이었다.
하지만 고체형 염료감응 태양전지의 실용화를 위해서는 5-6% 효율 보다 더 높은 효율의 재료 및 소자기술이 요구된다.  
 
본 연구에서는 페로브스카이트 구조를 갖는 (CH3NH3)PbI3 광흡수물질과 spiro-MeOTAD 홀전도체를 이용하여 표준 태양광 조건에서 9.7%의 고체형 염료감응 태양전지를 개발하였다.
페로브스카이트 광흡수염료를 약 0.6 마이크로터 두께의 나노기공크기의 다공성 이산화티타늄 필름에 스핀코팅 공정을 이용하여 2-3 나노미터 크기로 흡착한 후 홀전도체를 나노기공 안으로 완벽하게 스며들게 하여 고효율의 고체형 소자를 제작하는데 성공하였다.
특히 500 시간의 장기안정 테스트에서 제작된 고체형 염료감응 태양전지는 특별한 보호막 (encapsulation)을 사용하지 않은 상태에서도 효율이 매우 안정적으로 유지가 되는 점을 확인하였다. 

2. 연구 결과

(1) 고체형 염료감응 태양전지 제작:
그림 1에서와 같이 식각된 투명전도성 기판에 20 나노미터 크기의 이산화티타늄 입자를 스크린 인쇄 또는 필름캐스팅 방법을 이용하여 약 0.6-1.5 마이크로미터 두께로 코팅한 후 페로브스카이트 (CH3NH3)PbI3 무기염료를 상온에서 스핀코팅법을 이용하여 이산화티타늄 입자 표면에 2-3 나노미터의 양자크기로 흡착한 후 spiro-MeOTAD 홀전도체를 적층하고 골드전극을 증착하여 제작하였다. 

그림 1. (a) 반도체 양자점 감응 고체 염료감응 태양전지 소자, (b) 고체디바이스의 단면구조, (c) 실제 디바이스의 단면을 보여주는 주사전자현미경 사진, (d) 이산화티타늄 필름과 투명전도성물질 계면 주사전자현미경 사진

(2) 페로브스카이트 무기염료의 광흡수 특성:
이산화티타늄 나노입자 표면에 흡착된 페로브스카이트 무기염료는 분광학 분석기법을 이용하여 연구한 결과 밴드갭이 1.5 전자볼트로 가시광 빛을 효과적으로 흡수할 수 있는 구조를 가짐을 확인하였으며, 이산화티타늄과 홀전도체로 전자와 정공이 효과적으로 분리될 수 있도록 전도띠 (conduction band) 와 가전자띠 (valence band) 에너지를 가지고 있음도 확인하였다.

그림 2. 페로브스카이트 무기염료 (CH3NH3)PbI3 의 (a) 확산반사 분광스펙트럼, (b) Kubelka-Munk 형태로 전환한 스펙트럼, (c) (c) 자외선 광전자 스펙트럼 및 (d) 에너지 준위.

(3) 광전변화 특성:
그림 3에서와 같이 솔라시뮬레이터를 이용 표준조건에서 광전류 및 전압 곡선을 얻었으며, 0.6 마이크로미터 두께의 이산화티타늄 필름을 이용하여 광전류 17.6 mA/cm2 및 광전압 888 mV 성능의 효율 9.7%를 확인하였다.
파장에 따른 양자수율을 측정한 결과 300에서 800 나노미터 파장의 빛을 효율적으로 전자로 변환하는 것을 확인하였으며 빛 세기에 따른 실험에서 전하분리가 효율적으로 된다는 사실도 확인하였다.
특히 서브마이크로미터 두께의 이산화티타늄 필름에서 9.7% 효율은 세계최고 수준으로 평가되었다.     

그림 3. 페로브스카이트 (CH3NH3)PbI3 무기염료 감응 고체형 박막 태양전지의 (a) 광전류-전압 곡선, (b) 파장에 따른 광자-전자 변환 양자수율 및 (c) 빛세기에 따른 광전류 상관관계

(4) 이산화티타늄 필름 두께에 따른 광전변환 특성:
그림 4는 이산화티타늄 두께에 따른 페로브스카이트 무기염료 감응 고체 박막 태양전지의 광전변환 특성을 보여주고 있다. 약 1 마이크로미터 이하의 두께에서는 평균 8% 이상의 효율을 가지며 1 마이크로미터 이상에서는 광전압의 감소로 인하여 효율이 7% 수준으로 감소함을 알 수 있다.
특히 1 마이크로 이하의 서브마이크로미터에서 효율이 증가함을 알 수 있으며 0.6 마이크로미터에서는 9% 이상의 고효율이 확인되었다. 

그림4. 이산화티타늄 필름두께에 따른 (a) 광전류, (b) 광전압, (c) 충진계수 (fill factor) 및 (d) 효율

(5) 펨토초 순간흡수 분광법을 이용한 효율적 전하분리 확인:
페로브스카이트 무기염료 감응 고체 박막 태양전지의 빛 조사 하에서 페로브스카이트 무기염료에서 발생된 전하 (전자와 정공)가 어떻게 분리되는가를 알기 위해 펨토초 (1015분의 1) 순간흡수 분광스펙트럼을 연구한 결과 1 나노초 이내에서 여기된 페로브스카이트가 재생되며, 산화된 페로브스카이는 매우 빠른 속도로 홀전도체에 의하여 환원됨을 확인하였다.

그림 5. 페로브스카이트 (CH3NH3)PbI3 무기염료의 펨토초 순간흡수 스펙트럼 (a) (CH3NH3)PbI3/Al2O3 (b) (CH3NH3)PbI3/TiO2, (c) Spiro/(CH3NH3)PbI3/Al2O3 및 (d) Spiro/(CH3NH3)PbI3/TiO2.

(6) 장기안정성: 페로브스카이트 무기염료 감응 고체 박막 태양전지의 장기안정성을 조사한 결과 따로 보호막을 사용하지 않고도 500 시간동안 효율이 안정적으로 유기되는 것을 확인하였다 (그림 6)

그림6. (CH3NH3)PbI3 유무기하이브리드 반도체 염료 기반 고체형 박막태양전지의 장기안정성 테스트 결과

4. 수상실적
  ○ 이달의과학기술자상 (2008년, 교육과학기술부)
  ○ 경향전기에너지 국무총리상 (2008년, 경향신문)
  ○ 듀폰과학기술상 (2010년, 듀폰코리아)

5. 주요연구업적
1. "Lead Iodide Perovskite Sensitized All-Solid-State Submicron Thin Film Mesoscopic Solar Cell with Efficiency Exceeding 9%", Nature Scientific Reports, 2012 (DOI: 10.1038/srep00591)
2. "Effects of Oxidation State and Crystallinity of Tungsten Oxide Interlayer on Photovoltaic Property in Bulk Hetero-Junction Solar Cell", J. Phys. Chem. C, 116, 13486 (2012)
3. "Improvement of mass transport of the [Co(bpy)3]II/III redox couple by controlling nanostructure of TiO2 films in dye-sensitized solar cells", Chem. Commun., 47, 12637 (2011)
* Detailed publication list can be found at http://ngplab.skku.edu