꿈의 신소재 그래핀 대량 생산의 길

미래 꿈의 신소재로 각광받고 있는 그래핀은 지난 2004년 가임과 노보셀로프 교수 연구팀은 스카치테이프를 이용해 연필심(흑연)으로부터 마이크로미터 크기의 그래핀을 분리해내면서 주목받았습니다.

그래핀은 탁월한 물리적, 전기적 특성을 갖고 있어 현재 사용되는 고가의 물질들을 대체할 수 있는 '꿈의 신소재'로 부각됐습니다.

그러나 기계적인 방법으로 얻을 수 있는 그래핀의 양이 매우 적어 실제로 활용하기에는 한계가 있었습니다.

현재 그래핀 생산은 강산성이나 강한 부식성 산화제 등 독성물질을 이용해 복잡한 과정을 거쳐 생산하고 있습니다.

그래핀을 대량 생산하기 위해 가장 많이 사용되고 있는 방법은 흑연을 강산과 산화제로 처리하해 산화흑연을 만든 후, 초음파분쇄 과정을 거쳐 산화 그래핀을 얻고, 이를 다시 환원시켜 최종적으로 그래핀을 얻는 것입니다.

그러나 흑연을 산화시키기 위해서는 강산과 산화제를 사용해야 하기 때문에 환경적인 문제가 발생하고, 흑연의 산화와 초음파 분쇄 과정을 거쳐 생성된 그래핀은 완벽한 결정구조에서 나타나는 우수한 전기적·구조적 특성을 잃어버리게 됩니다.

이 특성을 복원하기 위해서는 산화된 그래핀을 발암물질이 포함된 유독성 환원제로 환원시키는 과정을 거치는데, 그럼에도 약 70%만 환원되고 30%는 산화된 상태로 남아 성능이 뛰어난 그래핀을 생산하는데 어려움이 있었습니다.

■ 울산과기대 백종범 교수팀이 꿈의 신소재인 그래핀을 친환경적 방법으로 대량 생산할 수 있는 EFG 기술을 개발했습니다.

백 교수팀이 개발한 방법은 흑연을 드라이아이스와 함께 볼밀(ball mill) 용기에 넣고 고속으로 분쇄할 때, 분쇄된 흑연이 주위에 존재하는 이산화탄소와 반응하여 가장자리가 카르복실산으로 기능화된 흑연(EFG, edge-functionalized graphite)이 합성되고, EFG를 물과 같은 친환경용매에 분산하면 그래핀이 생성되는 매우 간단한 기술입니다.

이 기술을 이용하면 분쇄할 때 이산화탄소 대신 다른 물질을 이용해 그래핀 가장자리에 다양한 기능을 갖는 그래핀을 생산해낼 수 있습니다.

EFG법을 이용한 그래핀 형성 메커니즘 모식도. 볼밀 과정에서 분쇄된 흑연이 주변의 이산화탄소와 반응하여 기능화된 그래핀이 형성되고 있다.

그래핀의 탁월한 물리적·전기적 특성들은 이론값으로, 실제 그 특성을 갖춘 그래핀을 생산하기에는 매우 어렵습니다.

그러나 연구팀이 개발한 EFG 방식을 사용하면, 다양한 기능을 갖는 그래핀을 대량으로 생산할 수 있습니다.

특히 이 기술은 간단한 볼밀 방법으로 그래핀을 친환경적이면서도 저렴하게 대량 생산할 수 있음을 보여주는 사례로, 향후 다양한 분야에서 그래핀을 활용할 수 있는 가능성을 획기적인 높였습니다.

이번 연구는 백종범 교수가 주도하고 전인엽 박사과정생(제1저자), 장동욱 박사, 리밍 다이 Case Western Reserve University 교수 등이 참여햇습니다.

이번 연구결과는 세계적으로 권위 있는 과학전문지인 '미국립과학원회보(PNAS)'에 3월 27일자로 게재되었다. 
(논문명: Edge-carboxylated graphene nanosheets via ball milling)

전인엽 박사과정생 (앞줄 왼쪽 첫 번째), 백종범 교수 (앞줄 왼쪽 두 번째) 장동욱 박사 (뒷 줄 왼편 두 번째)를 포함한 UNIST 연구팀

 용  어  설  명

그래핀 (Graphene) :
그래핀은 탄소의 동소체 중 하나로서, 탄소원자들이 각각 sp2 결합으로 연결된 원자 하나 두께의 2차원 구조로 육각형 형태의 벌집 모형의 결정 구조를 이룬다. 강철보다 200배 이상 강하고 구리보다 100배 이상 전기가 잘 통하는 등의 우수한 물리적, 전기적 특성을 가져 디스플레이, 에너지, 환경, 반소체 소자 등에서 주목받는 꿈의 신소재이다.

산화 흑연 (Graphite Oxide) :
가장 많이 사용되고 있는 그래핀 합성 방법인 화학적 합성법의 중간체로서, 강산과 산화제로 흑연을 산화시켜 강한 친수성을 도입하여 면간 간격이 3.4Å에서 6~12Å으로 넓어진 상태로 있다.

산화 그래핀 (Graphene oxide) :
장시간의 교반이나 초음파 분쇄기를 이용하여 산화 흑연을 박리시킨 것이다. 산화 그래핀은 많은 기능기를 가지고 있기 때문에 그래핀 고유의 우수한 성질을 대부분 상실하고 있으며, 그래핀을 얻기 위해서는 추가적으로 환원 공정이 필요하다.

<연 구 개 요> Edge-carboxylated graphene nanosheets via ball milling In-Yup Jeon et al. (Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America) 그래핀 나노시트는 0차원 플러렌, 1차원 탄소나노튜브, 3차원 흑연과 같은 탄소 나노물질의 동소체로서 2차원의 벌집모양의 결정구조가 판형으로 밀집되어 있는 구조를 가지고 있으며, 이 신물질은 다양한 응용 가능성을 지니고 있어 최근 학계로부터 엄청난 관심을 일으키고 있다. 그래핀 나노시트를 제조하기 위해서는 스카치테이프를 이용한 박리법, SiC기판에 성장시키는 에피택시 성장법, 화학 증기 증착법 (CVD), 산화 흑연 (GO)의 용액 박리 등 여러 기술들이 보고되었다. 스카치테이프를 이용한 박리법이 높은 품질을 가지는 그래핀 나노시트를 발견함으로 해서 노벨상을 수상하는 영예를 안았으나 이 방법은 매우 낮은 수율로 인해 대면적의 그래핀 나노시트 필름을 제작 하는 데에는 적합하지 않다. 30 인치 이상의 대면적 그래핀 나노시트 필름이 진공 상태에서 정교하고 세심한 제조 공정인 화학 증기 증착에 의해 제조되었으나, 이 역시 제조과정이 까다롭고 고가이기 때문에 대량생산에는 적합하지 않다. 흑연을 산화하여 산화 흑연으로 제조한 후에 용액상에서 박리하여 환원시키는 제조법은 현재 널리 보고되어 있으며 전 과정이 용액 내에서 진행되며 대량생산이 용이한 장점이 있다. 그러나 흑연 층간의 강한 반데르발스(Van der Waals) 인력으로 인해 용액 박리법은 강한 산화제를 필요로 하며 또한 까다로운 여러 공정이 수반된다. 이러한 부식성의 산화제는 탄소 기저면(basal plane)에 수많은 화학적·물리적 결함을 도입해서 종종 심각한 손상의 원인이 된다. 결과적으로 이 방법은 손상된 기저면을 복구시키기 위해 산화 그래핀을 환원시켜 환원된 산화 그래핀을 만드는 것이 필수적이다. 하지만 안타깝게도 환원 과정에는 위험한 환원제가 사용되지만, 환원이 전부 일어나지도 않는다 (~70%). 환원된 산화 그래핀은 여전히 산화된 기능기와 구조적 결함을 가지고 있으므로, 추가적으로 고온에서 가열냉각 (annealing) 과정을 거쳐야 한다.  위에 언급된 산화 그래핀 제조법의 한계점을 극복하기 위해, 본 연구팀은 드라이아이스 존재 하에서 볼밀에 의해 간편하지만 효과적·친환경적·가장자리 선택적 기능화로 산화되지 않은 흑연 제조의 새로운 방법을 보고한다. 가장자리가 카르복실화된 흑연 (edge-carboxylated graphite, ECG)은 높은 수율로 제조되며, ECG는 용액 과정에 유용한 그래핀 나노시트로서 자가 박리를 일으켜 다양한 극성 용매에 매우 잘 분산된다. 산화 그래핀과는 달리 가장자리가 선택적으로 기능화된 흑연은 기저면의 높은 결정 구조를 보호할 수 있다. 가장자리에 붙어있는 기능기들은 서로 반발하는 성질을 지니고 있기 때문에 효과적으로 흑연의 가장자리를 벌리게 되며, 이는 용매 내에서 자가 박리를 일으키게 된다. 분산된 용액은 높은 품질의 그래핀 나노시트/필름의 제조를 가능하게 한다. 그 예로 산화 그래핀보다 더 뛰어난 1214 S/cm의 전기 전도도를 가지는 대면적의 그래핀 나노시트 필름은 기판 위에 필름을 형성하고 열로 기능기를 없애므로 해서 쉽게 제조할 수 있는 대면적의 그래핀 나노시트 필름은 또한 볼밀에서 카르복실화를 위해 사용된 반응물인 드라이아이스의 사용은 대기 중의 이산화탄소 배출과 지구에서 악영향을 줄이거나 없애기 위해 이산화탄소를 포획 및 저장하기에 용이할 수 있다. 유해한 화학물질도, 까다로운 공정도 없는 새로 개발된 볼밀 공정은 매우 낮은 제조단가에서 높은 품질의 그래핀 나노시트를 대량생산으로 기존의 제조법을 능가한다.

 

<백종범 교수>  1. 인적사항                            ○ 성 명 : 백종범(46세)  ○ 생년월일 : 1967.03.17.  ○ 소 속 : UNIST 친환경에너지공학부 2. 학력   1984.3 - 1991.2  경북대학교 공업화학과 학사      1991.3 - 1993.2 경북대학교 고분자공학과 석사     1994.8 - 1998.8 University of Akron, Department of Polymer Science 박사       3. 경력사항    1993.07 - 1998.08   국비장학생    1998.12 - 1999.10   Liquid Crystal Institute, Kent State University 박사후 연구원   1999.11 - 2003.08   US Air Force Research Lab/UDRI 선임연구원   2003.09 - 2008.08  충북대학교 부교수   2008.08 - 2009.08   Georgia Institute of Technology 방문교수   2010.04 - 현재     UNIST 저차원 탄소소재 연구센터장   2008.11 - 현재     UNIST 친환경에너지공학부 부교수

<전인엽 연구원>  1. 인적사항  ○ 성 명 : 전인엽 (34세)  ○ 소 속 : UNIST 친환경에너지공학부   2. 학력   1998.03 - 2004.02     충북학교 공업화학과 학사      2005.09 - 2007.08      충북대학교 공업화학과 석사     2008.03 - 2009.02     충북대학교 공업화학과 박사과정   2009.03 - 현재        UNIST 친환경에너지공학부 박사과정