안정적인 전기자동차 배터리, 차세대 이차전지 양극소재

리튬이차전지는 현재 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대통신기기에 폭넓게 사용되고 있고, 최근에는 하이브리드 전기자동차와 지능형 로봇 등의 동력원 뿐만 아니라 태양광, 풍력 발전 등 신재생 에너지용 전력저장 중대형 전지시스템으로 주목 받고 있습니다.   

그러나 국내외에서 심심치 않게 발생하는 배터리 폭발사고와 배터리 공장 폭발사고 등으로 인해 이를 실제 중대형 전지시스템에 적용하기 위해서는 에너지 밀도를 높이는 문제 뿐만 아니라 높은 안정성을 확보하는 문제까지 중요한 이슈로 제기되어 왔습니다.

이런 가운데 안정성이 뛰어나고 용량도 큰 리튬을 이용한 이차전지의 차세대 양극소재가 국내 연구진에 의해 개발돼 전기자동차 등 중대형 전지 개발에 새로운 가능성을 열었습니다.
 
한양대 선양국 교수팀은 최근 주목받고 있는 중대형 리튬이차전지의 안전성과 에너지밀도를 동시에 획기적으로 높인 이중구조 양극소재를 개발했습니다

여기서 이중구조란 고에너지 밀도를 갖지만 안전성이 낮은 중심물질에 고안전성, 고출력을 나타내는 외부층을 형성하여 양쪽의 장점만을 취한 독특한 구조입니다.

마이크론 사이즈의 이중구조 올리빈계 소재의 구성요소 및 각각의 장점을 표현한 그림.

연구팀은 이중구조 양극소재를 개발하여 리튬이차전지의 에너지 밀도를 높이면서(상용화된 소재 대비 1.2배 상승) 동시에 안정성을 획기적으로 향상(상용화된 소재 대비 약 500배 안정)시키는 데에 성공하였다.
 
이는 향후 하이브리드 전기자동차나 전력저장 시스템용 중대형 전지 뿐만 아니라 신재생에너지 저장용 차세대 에너지 저장시스템의 전극 소재 개발 등에 중요한 기반이 될 전망입니다.

연구결과는 화학분야의 권위 있는 학술지인 '앙게반테 케미 국제판(Angewandte Chemie International Edition)'에 1월 17일자로 게재되었습니다.
(논문명 : Double-Structured LiMn0.85Fe0.15PO4 Coordinated with LiFePO4 for Rechargeable Lithium Batteries)

 용  어  설  명

리튬이차전지 (Lithium Ion Secondary Battery) :
이차전지의 일종으로서, 방전 과정에서 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하는 전지이다.
충전 시에는 리튬이온이 양극에서 음극으로 다시 이동하여 제자리를 찾게 되며, 충전 및 방전의 반복으로 지속적으로 사용할 수 있는 전지로 현존하는 이차전지 중 가장 에너지밀도가 높다.

올리빈 구조 (olivine structure) :
리튬이차전지에 사용되는 양극 소재의 한 종류로 orthorhombic 구조를 가진다.
일반적으로 LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co, Ni) 화학식으로 표현되며, 사용되는 전이금속에 따라 다른 산화 환원 전위 (Fe: 3.4 V, Mn: 4.1 V, Co: 4.7 V, Ni: 5.2 V)를 갖는다.

에너지밀도 (Energy Density) :
단위 부피나 단위 무게 당 저장되는 에너지를 나타내며, 리튬이차전지에서는 사용되는 전극의 밀도에 따라 그 크기가 결정된다.

확산거리 (Diffusion Length) :
리튬이차전지의 충전 혹은 방전 시 양/음극 소재 입자에서 리튬이온이 삽입 또는 탈리 중에 이동하는 거리를 말한다.

전기화학 테스트 (Electrochemical test) :
리튬이차전지에서 사용되는 소재의 성능을 평가하기 위해 진행되는 테스트로 충방전 테스트, 수명특성, 출력특성 등을 일반적으로 평가한다.

시차주사 열량계 (Differential Scanning Calorimetry) :
일반적으로 물질은 온도가 변화됨에 따라 물리적, 화학적 변화를 일으키며, 대부분의 화학적 물리적 변화를 일으키는 물질은 각각 열을 흡수하거나 방출한다. 따라서 시료의 열 출입을 관찰하여 화학적, 물리적 변화여부를 분석하는 장비이다.

<연 구  개 요> 리튬이차전지는 휴대폰, 노트북컴퓨터 등과 같은 소형전지에 널리 사용되어 왔으며, 최근에는 하이브리드 전기자동차, 에너지 저장장치 등으로 쓰이는 중대형 전지로 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 중대형 전지에서 요구되는 중요한 특성은 높은 열적안전성과 장 수명특성, 높은 에너지밀도이다. 높은 열안전성과 장 수명특성을 만족시키기 위한 많은 양극 소재 중 올리빈(olivine)구조를 갖는 양극 소재가 저가격, 친환경성, 고안전성으로 각광받고 있다. 이러한 올리빈 구조의 양극 소재도 낮은 전기전도도를 갖는 단점이 있는데, 입자의 나노화, 균일한 카본코팅, 전이금속 치환의 방법으로 이를 극복하였다. 그 중 가장 많이 연구되고 발전된 소재가 LiFePO4와 LiMnPO4 조성의 소재이다. 먼저, LiFePO4의 경우 열적안전성이 우수하고 수명 특성이 뛰어난 장점이지만 평균전압대가 3.4 V로 상용화되고 있는 LiCoO2 계열의 층상계 소재 (3.7 V)에 비해 낮은 에너지 밀도를 가진다. 이에 반해, LiMnPO4의 경우 평균전압대가 4.1 V로 LiFePO4에 비해 높은 에너지 밀도를 지닌다. 하지만 이 물질은 부도체에 가까운 낮은 전기전도도와 (<10-10 S/cm) 전지 구동에 따른 Mn 금속 용해에 의해 낮은 용량과 열악한 수명특성 등이 상업화의 걸림돌이 되어왔다. 중대형 전지에서는 높은 에너지밀도를 요구하는데 그 이유는 한정적인 공간에서 더 높은 에너지를 얻을 수 있기 때문이다. 이러한 요구조건으로 인해 나노사이즈의 소재가 아닌 높은 밀도를 지닌 마이크론 사이즈의 소재의 연구가 진행되어 왔다. 하지만 높은 밀도를 갖는 마이크론 사이즈 물질은 내부에 카본코팅이 어려워 전도도가 낮아지며, 리튬이온의 확산거리 (diffusion length)가 증가하여 성능이 현저히 낮아지게 된다. 앞에서 설명한 특성을 지니며, 단점을 극복하는 소재를 개발하기 위해 이번 연구에서는 고에너지밀도를 지닌 마이크론 사이즈의 LiMn0.85Fe0.15PO4 코어에 고안전성을 지닌 LiFePO4 층을 형성하여 각각의 소재의 장점인 고에너지밀도, 고안전성을 동시에 지니게 하였다. 또한, 마이크론 사이즈 소재의 단점을 극복하기 위해 내부에 나노사이즈의 공극(pore)을 가지며, 각각의 공극 안에 균일하게 카본이 코팅된 마이크론 사이즈의 소재를 개발하였다. (그림 1. 개념도) 그림 1. 마이크론 사이즈의 LiMn0.85Fe0.15PO4 ? LiFePO4 이중구조 소재 개념도 이러한 이중구조를 지닌 올리빈 소재의 성능을 확인해 보기 위해 LiFePO4 외부층이 없는 물질과 전기화학 테스트를 비교 진행해 보았다. 그림 2. 이중구조 물질의 충방전 테스트(charge/discharge test)와 수명특성(cycle life test) 비교 그림 2.에 나타낸 것처럼 외부층이 존재함에 따라 방전용량이 증가하며, 외부층의 두께가 증가함에 따라 고온에서의 수명특성도 훨씬 향상되는 것을 볼 수 있다. 이는 LiFePO4 외부층이 전체적인 소재의 전도도도 향상시킬 뿐만 아니라 고온에서의 Mn 금속의 용해도 방지하여 수명특성을 향상시킨다는 것을 알 수 있다. 그림 3. 시차주사 열량법 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 분석을 통한 이중구조의 열적안전성 비교 또한, 그림 3.에 나타난 시차주사 열량법 (DSC) 테스트를 통해 외부의 LiFePO4 층이 발열온도를 높일 뿐만 아니라 발열량도 현저히 낮춰서 열적안전성을 훨씬 향상시키는 것을 볼 수 있다.

<선양국 교수> 1. 인적사항   ○ 소 속 : 한양대학교 에너지공학과 교수   2. 학력   ○ 1987 : 서울대학교 석사 (화학공학)   ○ 1992 : 서울대학교 박사 (화학공학)   3. 경력사항 ○ 1996 ~ 2000 : 삼성종합기술원, 수석연구원 ○ 2000 ~ 2008 : 정보통신신소재연구센터, 센터장 ○ 2002 ~ 2004 : Argonne National Lab., 방문연구원 ○ 2007 ~ 현재 : Illinois Institute of Technology, 연구교수 ○ 2000 ~ 2008 : 한양대학교 응용화학공학부, 교수 ○ 2007 ~ 현재 : 한국과학기술 한림원 정회원 ○ 2009 ~ 현재 : 한양대학교 에너지공학과, 교수 ○ 2012 ~ 현재 : Journal of Power Sources, Associated Editor 4. 주요연구업적 1. Y.-K. Sun, S.-M. Oh, H.-K. Park, B. Scrosati, "Micro-sized, nanoporous, high volumetric capacity LiMn0.85Fe0.15PO4cathodematerialforrechargeable lithium batteries", Advance Materials, 23(43), 5050-5054, 2011. 2. J. Hassoun, K.-S. Lee, Y.-K. Sun, B. Scrosati, "An Advanced Lithium Ion Battery Based on High Performance Electrode Materials", J. of Amer. Chem. Soc., 133(9), 3139-3143. 2011. 3. H.-G. Jung, S.-T. Myung, C.-S. Yoon, S. M. Son, K. H. Oh, K. Amine, B. Scrosati, Y.-K. Sun, "Microscale spherical carbon-coated Li4Ti5O12 as ultra high power anode material for lithium batteries", Energy and Environmental Science, 4(4), 1345-1351, 2011 4. S.-W. Oh, S.-T. Myung, S.-M. Oh, K. H. Oh, K. Amine, B. Scrosati, Y.-K. Sun, "Double carbon coating of LiFePO4 as high rate electrode for rechargeable lithium batteries", Advanced Materials, 22(43), 4842-4845, 2010. 5. S.-W. Oh, S.-T. Myung, S.-M. Oh, K. H. Oh, K. Amine, B. Scrosati, Y.-K. Sun, "Double carbon coating of LiFePO4 as high rate electrode for rechargeable lithium batteries", Advanced Materials, 22(43), 4842-4845, 2010. 6. Y.-K. Sun, D.-H. Kim, C.-S. Yoon, S.-T. Myung, J. Prakash, K. Amine, "A Novel Cathode Material with Concentration-Gradient for High Energy and Safe Lithium-Ion Batteries", Advanced Functional Materials, 20(3), 485-491, 2010. 7. 6. Y.-K. Sun, S.-T. Myung, B.-C. Park, J. Prakash, I. Belharouak, K. Amine, "High-energy cathode material for lng-life and safe lithium batteries", Nature Materials, 8(4), 320-324, 2009. 8. K.-S. Lee, S.-T. Myung, K. Amine, H. Yashiro, Y.-K. Sun, "Dual functioned BiOF-coated Li[Li0.1Al0.05Mn1.85]O4 fr lithium batteries", Journal of Materials Chemistry, 19(14), 1995-2005, 2009. 9. K. S. Lee, S.-T. Myung, K. Amine, Y.-K.Sun, "Structural and Electrochemical Properties of Layered Li[Ni1-2xCoxMnx]O2(x=0.1-0.3)PositiveElectrodeMaterialsforLi-IonBatteries", J. of Electrochem. Soc., 154(10), A971-A977, 2007. 10. Y.-K. Sun, S.-T. Myung, M.-H. Kim, J. Prakash, K. Amine, "Synthesis and characterization of Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2 with the microscale core-shell structure as the positive electrode material for lithium batteries", Journal of the American Chemical Society, 127(38), 13411-13418, 2005. 외 272편