습기 영향 받지 않는 초고속 가스센서

습기에 매우 민감한 기존 산화물 반도체형 가스센서의 문제점을 해결한 원천기술이 국내 연구진에 의해 개발됐습니다.

고려대 이종흔 교수팀은 수분의 영향을 최소화하면서도 성능이 뛰어난 반도체형 가스센서를 개발했습니다.

기존의 산화물 반도체형 가스센서는 가스에 반응하고 초기 상태로 회복하는데 수십~수백 초의 장시간이 소요될 뿐만 아니라 대기 중에 습기가 있으면 센서의 성능이 급감되어 오작동할 가능성이 있었습니다.

(a)산화주석 나노 계층구조를 이용하여 제작된 가스센서의 표면 SEM사진, (b)산화주석 나노 계층구조 센서의 단면 SEM사진, (c) FIB(Focus Ion Beam)을 이용하여 관찰된 계층구조의 다공질성 내부 사진, (d)산화니켈이 첨가된 산화주석 나노 계층구조 TEM사진, (e)~(f) 산화니켈이 첨가된 산화주석 나노 계층구조에서 산화니켈의 존재를 보여주는 TEM사진

산화주석(酸化亞鉛, Tin dioxide, SnO2)을 이용한 가스센서는 측정환경에 습기가 존재하였을 때 그 성능의 급격한 저하가 발생할 수 있는 것을 그림2의 위쪽 그래프에서 볼 수 있다. 니켈산화물(NiO)를 소량 첨가할 경우 측정환경에서 습기가 가스센서 성능에 미치는 영향을 무시할 수 있는 수준으로 감소시킬 수 있었다. (아래 그래프) 산화주석 나노 계층구조에 산화니켈 (NiO)를 첨가할 경우 고감도, 초고속반응/회복 특성을 유지하면서도 수분에 의한 가스 감응 특성 저하를 없앨 수 있음을 잘 보여준다.

이 교수팀이 개발한 가스센서는 산화니켈(NiO)을 첨가한 산화주석(SnO2)의 계층구조로, 수 초 이내의 반응속도와 기존 센서 대비 10배 이상의 회복속도를 갖췄습니다.

또한 기체가 빠르게 확산되는 나노 계층구조를 활용하고, 습기를 선택적으로 흡수하면서도 촉매의 특성을 나타내는 니켈산화물이 이상적으로 첨가되어, 높은 습도에도 센서의 특성에 거의 변화가 없고 안정적으로 작동합니다.

특히 유해가스나 폭발성 가스 뿐만 아니라 향기와 냄새 등을 실시간으로 감지하고 식별할 수 있습니다.

이번 연구결과는 재료과학분야의 권위 있는 학술지인 'Advanced Functional Materials'지 12월 6일자 내부 표지논문으로 게재되었습니다.
(논문명: Role of NiO doping in reducing the humidity impact on the performance of SnO2-based gas sensors: synthesis strategies, phenomenological and spectroscopic studies)

산화주석 (SnO2) 나노 계층구조에 첨가된 산화니켈(NiO)이 측정환경에서 수분의 영향을 극소화 하는 작용을 설명하는 모식도. (Advanced Functional Materials지 2011년 23호 inside cover 이미지)

종흔 교수(뒤쪽)가 김해룡 박사과정생과 산화물 반도체 가스센서의 감응특성 평가를 지도하고 있다.

 용  어  설  명

산화물 반도체 가스 센서 :
n형 산화물 반도체를 300-400oC정도의 고온에서 가열할 경우, 산화물표면에 산소가 흡착하고, 흡착된 산소가 표면에서 전자를 받아들여 대전된다. 따라서 산화물 표면은 저항이 큰 전자공핍층 (electron depletion layer)이 만들어 진다. 센서가 HC, CO, 알코올 등의 환원성 가스에 노출되면, 표면 흡착산소에 의해 CO, H2O등으로 산화되고, 반응 후 남은 전자가 센서에 다시 주입(injection)되므로 저항이 줄어든다. 따라서 환원성 가스의 농도에 비례하는 저항의 감소를 센서 신호로 얻을 수 있다. 반대로, SnO2가 NOx등의 산화성 가스에 노출될 경우, 표면흡착산소량이 증가하므로 센서의 저항이 더 증가하는 현상을 나타낸다. 

산화주석 (酸化亞鉛, Tin dioxide) :
주석의 산화물로 산화주석(II, SnO), 산화주석(IV, SnO2)이 있다. 가루 형태로 존재하며 가열, 산화의 방법으로 얻는다. 가스센서, 투명전극, 환원제, 금속 연마제, 유리용융 전극 등에 쓰인다.

나노 계층구조(階層構造, Hierarchical nanostructures) :
0-2차원의 저차원 나노구조(나노입자, 나노와이어, 나노플레이트)들이 3차원적으로 자기조립(Self-assembly)될 경우 나노 계층구조(Hierarchical nanostructures)가 합성된다. 나노 계층구조는 저차원 구성 입자의 높은 비표면적을 잃지 않으면서 높은 다공성을 가지게 되는 것이 핵심적인 특징이다. 가스 센서의 경우 가스 입자의 반응면적을 극대화하여 가스 감응성을 증가시킬 수 있으며 또한 반응가스의 입출이 용이하여 초고속 반응을 가능하게 해준다.

반응시간(Response time), 회복시간(Recovery time) :
가스 센서는 순수한 공기 중에서의 안정적인 전기적인 신호(저항, 전류, 전압)를 나타내지만, 피검 가스에 노출되었을 때 전기적 신호량이 변하게 된다. 신호가 변화하는 동안에 걸리는 시간을 반응시간, 변화된 신호에서 공기 중의 원래 신호로 되돌아가는데 걸리는 시간을 회복시간이라고 한다. 가스 센서의 반응 특성상 반응 종결 단계에서 신호의 변화가 매우 작으므로 통상적으로 감응 및 회복 반응 시에 90% 신호변화를 나타내는 시간을 각각 90% 반응시간 (90% Response time) 및 90% 회복시간(90% Recovery time) 으로 정의한다. 

<연 구 개 요> SnO2, In2O3, TiO2, WO3 등의 n형 산화물 반도체를 300-400oC정도의 고온에서 가열할 경우, 산화물표면에 산소가 흡착하고, 흡착된 산소가 표면에서 전자를 받아 들여 음으로 대전된다(O- 또는 O2-).  따라서, 산화물 표면은 저항이 큰 전자공핍층 (electron depletion layer)이 만들어 진다.  센서가 HC, CO, 알콜 등의 환원성 가스에 노출되면, 표면 흡착산소에 의해 CO, H2O등으로 산화되고, 반응 후 남은 전자가 센서에 다시 주입(injection)되므로 저항이 줄어든다. 따라서, 환원성 가스의 농도에 비례하는 저항의 감소를 센서 신호로 얻을 수 있다. n형 산화물 반도체(SnO2)의 가스감응 모식도 가스감지 반응은 감응 소자의 입자표면과 가스의 흡탈착 과정에 의해 생기는 현상이므로 감응물질의 표면적을 극대화하고, 전자공핍층의 비율을 높이기 위하여 나노 구조가 유리하다. 최근 나노 구조의 설계를 통해 가스 감도(저항 변화 정도)를 높이는 연구가 활발히 진행되고 있지만, 산화물 반도체형 가스센서는 습도의 변화에 의해 센서의 저항, 가스 감도 (Ra/Rg: Ra: 공기중 저항, Rg: 가스노출시의 저항), 가스에 노출되었을 때의 센서 반응속도, 공기에 노출되었을 때의 센서 회복 속도가 크게 열화되는 문제가 있다. 이와 같은 센서의 습도 의존성은 센서의 오동작의 원인이 될 뿐만 아니라 센서 안정성에도 나쁜 영향을 미친다. 1960년대에 산화물 반도체 가스센서가 처음으로 제안된 이래, 프로판, 메탄등의 폭발성 가스센서, CO 센서, NO2 센서, 음주 측정기, 자동차 매연감지 센서 등으로 상용화 되었지만, 센서특성의 현저한 습도의존성은 근본적으로 해결되지 못한 과제로 남아 있다.  순수한 산화주석(위)과 니켈산화물이 소량 첨가된 산화주석(아래)을 이용한 가스센서 측정결과 (Dry-대기 중 습기가 없는 환경, Wet-대기 중 습기가 있는 환경, 상대습도 25%) 위 그림에서 나타난 바와 같이 건조한 분위기에서의 가스 감도, 응답속도, 센서저항이 상대습도가 25%가 됨에 따라 크게 변화하거나 나빠지는 경향을 볼 수 있다. 이는 SnO2 가스센서 신호의 습도 의존성이 매우 심각한 문제임을 보여준다.    본 연구팀은 나노구조가 계층적으로 조립된 다공질 나노 계층구조에 산화물 NiO를 불연속적인 모양으로 균일하게 첨가할 경우 센서저항, 가스감도, 반응속도가 거의 습도에 영향을 받지 않으며, 고감도, 고속반응, 고속회복 등의 우수한 감응특성을 습기가 있는 분위기에서도 변함없이 유지할 수 있다는 사실을 처음으로 제시했으며, 그 기구를 규명했다. p형 산화물 반도체인 NiO를 불연속적인 모양으로 SnO2 나노 계층구조에 첨가할 경우, 가스 감응시의 전기전도는 n형의 SnO2를 따라 일어나지만, 첨가된 NiO는 습도 의존성 제거, 회복속도 증가 등의 역할을 수행하는 것으로 밝혀 졌다. NiO가 첨가된 SnO2 나노 계층구조의 Operando diffuse-reflectance Fourier transform IR spectroscopy(DRIFTS) 분석 결과 NiO가 습도를 대부분 흡수하여 SnO2의 가스감응 반응을 변화시키지 못하도록 하는 수분흡수제(humidity absorber)의 역할을 하는 것으로 이해되었다. 또 NiO는 p-형 반도체로 Ni2+와 Ni3+가 공존할 수 있어 표면 대부분이 O-로 흡착된 구조를 나타내는데, NiO-SnO2의 계면을 통해 NiO가 O-를 공급하여 센서가 공기 중에 노출되었을 때의 회복 속도도 수십배 증가시키는 역할을 수행하는 것으로 판단된다. 본 연구에서 제안된 NiO-loaded SnO2 나노 계층구조 센서는 기존의 센서에 비해 다음의 우수한 특성을 나타낸다. 1) 다공질 나노 계층구조를 이용하므로, 피검가스(anlayte gas)가 전 나노 구조 표면에 빠르게 확산되어, 고감도와 고속 응답이 동시에 구현되었다. 2) 산소의 흡착, 해리, 이온화를 도와주는 NiO에 의해 초고속 센서회복이 가능해졌다. 3) SnO2와 습기 사이의 표면반응에 의한 저항변화를 NiO 첨가제에 의해 원천적으로 제거하여, 센서저항, 가스감도, 응답속도, 회복속도 등의 가스 감응특성이 습도의 변화에 상관없이 유지되는 고성능, 고신뢰성의 가스센서를 구현했다.  본 연구에서 제안한 NiO-loaded SnO2 나노 계층구조 센서는 가스센서의 동작 안정성, 장기 안정성을 한 차원 높일 것으로 기대된다. 특히 습기의 영향을 극소화시킨 초고속 반응 가스센서 기술은 초고속 반응 화학센서, 독성, 유해, 폭발성 가스의 신속검지, 음주측정기, 매연감지센서, 실시간 반응 인공후각에 광범위하게 적용될 수 있을 것으로 전망된다.