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'토로이드형 핵자기 공명용 탐침'에 해당되는 글 1

  1. 2012.03.14 메탄올 연료전지 상용화 앞당긴다

직접 메탄올 연료전지는 새로운 에너지 전환장치의 하나로 각광받고 있지만, 전기 생산과정에서 메탄올이 이산화탄소로 완전히 산화되지 않고, 수많은 반응 중간 생성물이 만들어져 효율이 떨어지는 단점이 있습니다.

직접 메탄올 연료전지와 같이 저온에서 작동하는 연료전지의 효율성을 높이려면 물의 양과 분포를 최적으로 유지하는 것이 중요하기 때문에 연료전지내 물의 분포도를 구하는 연구가 많이 수행되고 있습니다.

이에 각국의 연구팀은 연료전지의 화학반응 추적을 위해 작동 중이던 연료전지를 해체하고 시료를 채취하여 분석했기 때문에 정확한 측정이 어려했습니다.

□ 한국기초과학지원연구원 한옥희 박사팀이 작동중인 직접 메탄올 연료전지를 해체하지 않고도 전기 생산과정에서 발생하는 화학반응 추적에 성공해 연료전지의 상용화를 앞당기는 토대를 마련하게 됐다.

연구팀은 직접 메탄올 연료전지를 독창적인 'in situ 핵자기 공명 분광기법(in situ NMR spectroscopy)'을 이용해 직접 메탄올 연료전지의 화학반응 추적에 세계 최초로 성공했습니다.

여기에는 연구팀은 자체 개발한 '토로이드형 핵자기 공명용 탐침'이 이용됐습니다.

연구팀은 화합물의 규명과 정량 분석에 유리한 핵자기 공명 기법의 장점에 In Situ 기법을 추가하여, 운영하는 상태의 연료전지에서 일어나는 전기화학반응을 추적했습니다.

연구팀은 직접 메탄올 연료전지를 작동시킨 후, 중수소 핵자기 공명 분광 스펙트럼을 구하는 작업의 반복을 통해 전기 화학반응 추적이 이뤄졌으며, 이를 반응시간 동안 발생한 전하량 측정한 데이터와 비교 분석해  전기 생산과 관련된 메탄올 산화 반응과 전기 생산과 관련이 없는 메탄올의 산화반응 모두에서 PtRu/C 촉매가 Pt/C촉매보다 메탄올의 완전 산화율이 더 높은 촉매임을 처음으로 확인했습니다.

이처럼 서로 다른 재료의 연료극 촉매를 사용하는 직접 메탄올 연료전지의 내부 화학반응을 비교 분석함으로써, 보다 우수한 재료의 연료극 촉매를 개발 할 수 있는 토대가 마련됐습니다.

특히 핵자기 공명 영상(MRI) 없이도 개발된 토로이드형 핵자기 공명용 탐침을 사용하면 연료전지내 화합물들의 분포도를 구할 수 있음을 입증한 것으로 물을 포함한 연료전지의 전기화학반응 전후 화합물들의 이동 경로 추적 가능성을 보여주었습니다.

이번 연구결과는 응용화학 분야 세계 최고의 학술지인 '앙게반테 케미' (Angewandte Chemie International Edition)의 3월 인터넷판에 게재됐습니다.
(논문명 : Observation of Methanol Behavior in Fuel Cells In Situ NMR Spectroscopy, IF=12.730)

토로이드형 in situ 핵자기 공명 탐침으로 분석한 2D NMR 스펙트럼. (a)가 PtRu/C 촉매,  (b)가 Pt/C 촉매이다.

직접 메탄올 연료전지에서 반응이 진행함에 따라 메탄올 신호(3.3 ppm)의 크기는 감소하고 하이드록실 (4.8 ppm)신호의 크기는 증가함을 알 수 있다.
스펙트럼상의 숫자는 일정 전류하에서의 연료전지의 누적 반응 시간을 의미하며, 하단의 밑줄친 숫자는 전기적으로 circuit이 연결되지 않은 누적 시간을 의미한다.
동일한 시간 동안 진행된 반응에서 Pt/C에서의 메탄올의 감소가 상대적으로 빠른 것을 볼 수 있다.
이는 같은 전류 생산에 더 많은 메탄올을 사용 한 것을 의미하고 따라서 메탄올의 완전 산화율이  줄어든 것을 의미한다.
전기적 circuit이 연결되지 않은 상태에서의 메탄올 감소량을 비교했을 때 Pt/C 촉매에서 PtRu/C보다 시간당 메탄올 감소율이 작았다.
따라서 직접적인 전기 생산과 관련 없는 메탄올의 산화반응에서도 Pt/C에서 상대적으로 산화반응이 느림을 알 수 있다.

토로이드형 In Situ 핵자기 공명 탐침을 이용한 화합물의 공간 분포 측정.

핵자기 공명 신호의 검출을 위해 토로이드의 outer conductor와 central conductor 사이의 공간에 발생하는 B1 자기장의 세기가 central conductor의 중심에서 r 방향으로 선형적으로 감소하는 성질을 이용하면 r 값에 따른 화합물의 분포를 측정할 수 있음을 보여준다.
(a) 세겹의 튜브중 제일 안쪽(파랑)에 D2O, 가운데(빨강)에 CD3OH, 제일 바깥(노랑)에 DCOOD/D2O를 넣고 측정한 2D 핵자기 공명 스펙트럼. 물질의 종류는 가로축을 따라 나타나는 chemical shift (ppm) 값으로 부터 공간적인 분포는 세로축에 나타나는 위치 (r-1)에 따라 구별할 수 있음을 동시에 보여준다.
(b) 동일한 방법으로 0.1 mm 두께의 분리막 내외에 분포한 CD3OH(빨강)와 D2O(파랑)를 관찰한 것이다. 일반적으로 연료극-전해질-공기극으로 구성된 메탄올 연료전지의 전극집합체 (metal-electrolyte assembly, MEA)의 두께가 약 0.5 ~ 1 mm이므로 메탄올 연료전지의 연료극-전해질-공기극에 존재하는 메탄올과 반응 생성물의 분포를 구분해 낼 수 있음을 보여준다.

 

<토로이드형 핵자기 공명용 탐침>
 
토로이드형 핵자기 공명 탐침은 일반적으로 액체시료에 사용하는 헬름헐츠코일이나 고체 시료에 사용하는 솔레노이드코일과 달리 솔레노이드코일의 양끝을 이어놓은 듯 생긴 토로이드 코일이나 이와 같은 원리를 이용하는 원통형 토로이드 캐버티 디텍터를 사용한다.
다른 코일들과는 달리 라디오파에 의해 생성되는 자장이 코일안에만 존재해서 오로지 토로이드 코일안에 있는 시료에서만 핵자기 공명 신호를 감지하는 특징이 있다.
또한 핵자기 공명 영상 장치가 없어도 각 화합물의 2차원 영상을 코일 내부의 반지름에 대해 구할 수 있어 화합물들의 공간적 분포도를 구할 수 있는 장점이 있다.
본 연구에서는 연료전지 관찰에 적합하게 내부 도체(central conductor)를 막대기 형태에서 원통형으로 변경하고 액체 연료와 배출액의 출입을 위한 튜빙들이 내부 도체의 원통을 거치게 함으로써 튜빙내에 있는 액체에서는 신호를 감지하지 못하게 하고 연료전지에 존재하는 화합물들만 관찰할 수 있게 개발하였다.

연료전지의 In Situ 핵자기 공명 연구를 위한 토로이드형 탐침
(a) 토로이드형 탐침의 전체구조.
(b) 직접 메탄올 연료전지가 gasket에 둘러싸여 central conductor에 결합된 모습으로 T1과 T2는 메탄올의 공급과 배출, T3와 T4는 산소의 공급과 배출을 위한 튜브들이다.
(c) 연료전지로 감싸인 central conductor를 outer conductor에 삽입해 탐침이 완전히 조립되었을 때의 모습.

<연료전지>
 
연료전지는 화력 발전소나 내연기관에서처럼 연료를 태워 열 에너지 또는 운동 에너지로 바꾼 후 전기를 생산하는 것이 아니라, 촉매를 사용한 화학 반응에 의해 연료가 가진 높은 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 바꾸는 장치이다. 
이 때문에 친환경적이며 석유자원 고갈 문제에 대응하는 대표적인 에너지 전환 장치이다.
연료전지에 사용되는 연료 중에서 메탄올은 대량 생산이 가능하고, 현재의 가솔린/경유 공급을 위한 사회 간접시설을 그대로 이용할 수 있는 경제적 이점 때문에 현재 전세계적으로 직접 메탄올 연료전지에 대한 많은 연구가 진행되어왔다.
그러나 직접 메탄올 연료전지에서 알코올이 CO2로 완전히 산화되는 것이 아니라 대부분의 메탄올이 부분 산화되면서 다양한 반응 중간 생성물이 만들어진다.
연료전지의 효율을 높이기 위해서는 이들 화합물의 규명과 반응 추적을 통한 각기 다른 촉매의 역할을 비교 분석하여 완전 산화 반응율이 높은 촉매를 개발하고, 최적의 운영 조건을 찾는 것이 연료전지 산업화의 필수 요소이다

 

posted by 글쓴이 과학이야기

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