우리얘기

화석연료인 석유는 매장량이 제한되어 가격이 점차 증가되는  추세이다.
2040년경으로 예상되는 석유고갈 후에는 수소가 에너지원으로 사용될 것으로 예상되어 수소 경제(hydrogen economy)에 대한 관심이 증대되고 있다.
수소는 물을 전기분해하여 생산하고, 생산된 수소는 전기와 비교하여 상대적으로 보관 및 운송이 간편하며, 연료전지를 이용하여 깨끗하게 전기를 생산할 수 있다.
수소를 발생하는데 있어서 전기를 사용하지 않고 매일 쏟아지는 태양광에너지를 이용한다면 이 수소경제의 지속가능성은 더욱 높아지게 될 것이다.

태양에너지로부터 물을 분해(Solar Water Splitting)하는 다양한 방법들 중 반도체가 빛에너지를 흡수하여 직접 물을 분해하는 방식은 단순하면서도 효율적인 수소발생경로로 주목된다.
물에 담겨진 반도체 물질에 빛을 쪼이면 밴드갭에 의해 반도체가 빛을 흡수해 내부의 전자가 더 큰 에너지를 가진 전자로 활성화된다.
활성화된 전자는 물과 반도체의 계면(interface)으로 이동하여 물을 환원시켜 수소를 발생하게 된다.
그러나 반도체가 흡수하는 광에너지의 양이 물을 분해하는데 필요한 에너지보다 작고, 반도체에서 물분해반응속도가 느리며, 반도체 내부 깊숙한 곳에서 발생한 활성화된 전자가 계면으로 이동하는 동안 사라지고, 반도체와 물의 계면에서 빛의 반사가 쉽게 일어나 흡수되는 에너지양이 적은 것들로 인해 수소생산의 낮은 효율이 문제로 지적된다.

해결책으로 마이크로선(microwire) 혹은 나노선(nanowire)의 배열(array)이 주목받고 있는데 1) 크기효과(size effect)로 밴드구조에 변화가 가능하고, 2) 물과 접촉된 면적이 커서 겉보기속도가 빨라지고, 3) 활성화된 전자가 계면으로 이동하는 경로가 짧으며, 4) 빛의 파장과 유사하거나 작은 구조물의 경우 빛의 반사도를 줄일 수 있기 때문이다.

반면 넓은 표면적은 2번의 장점을 주는 좋은 효과와 동시에 발생된 전자의 밀도를 줄여 개방전압(open-circuit voltage)은 줄이는 단점이 동시에 존재하여 나노구조 보다는 마이크로 구조가 적합할 것으로 예상이 되어왔다.

연구팀은 지구상에 많이 존재하는 원소이며 반도체 산업으로 관련기반이 잘 구축되어 있는 실리콘 물질로 나노구조물을 제조하여 이런 문제를 해소하고자 하였다.
일반적인 p형 실리콘 웨이퍼에 금속촉매무전해식각(metal catalytzed electroless etching)을 이용하여 실리콘 나노선을 제조하였다. 금속촉매무전해식각법은 일반적인 리쏘그래피에서 필수적인 마스크(mask)없이 1) 금속이온과 실리콘의 자발적 반응에 의한 용액 중에서의 금속 나노입자 생성과 2) 금속나노입자를 촉매로 활용한 실리콘식각의 2단계로 진행되어 넓은 면적위에 100 nm의 두께와 20 μm의 길이의 실리콘나노선을 쉽고 간편하게 용액 중에서 제조하였다. (Wet chemistry) 위 그림 처럼 제조된 나노선은 실리콘 기판에 수직으로 배열(array)된 구조로 전도성 물질에 따로 고정할 필요가 없이 그대로 전극으로 사용할 수 있다. 제조된 실리콘 나노선의 물분해 반응속도를 빠르게 하기 위하여 백금나노입자를 나노선 위에 제조하여 효율을 높일 수 있었다.

제조된 나노선 배열의 광물분해 효과 중 수소가 발생하는 photocathode 특성을 확인하기 위하여 전기화학적 방법이 사용되었다.
최적화된 pH=1의 물속에서 수소발생반응(hydrogen evolution reaction, HER)에 대한 순환전압전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여 수소발생에 외부에서 가해 주어야 하는 전압을 측정하였다.
이 때 전압을 가해야 환원반응이 생기므로 더 양의(+)전압에서 전류가 흐르는 것으로, 수소발생의 효율을 측정하였다. 
그림의 그래프는 측정된 결과로 일반적인 평판 실리콘에 비교하여 더 양의 전압에서 전류가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
그 원인을 밝히기 위하여 측정을 수행하여 실리콘 나노선이 넓은 표면적을 가지며, 다른 산화환원분자(methyl viologen)에 대해서도 광전압이 큰 것으로 페르미레벨에 변화가 있음을 밝힐 수 있었다.

순환전압전류법(cyclic voltammetry)를 이용하여, (a) 수소발생에 대한 광촉매특성 (b) methyl viologen의 산화환원반응에 대한 광전압특성을 관찰한 결과. (a)의 결과는 전류가 발생하기 시작하는 전압인 onset voltage가 양의 전압을 가져 실리콘 나노선에 의한 광물분해반응중 수소발생이 일반적인 실리콘보다 우월함을 보여주고 있다. 실리콘 나노선이 수소발생에 효율적인 이유 중 하나인 광전압(photovoltage)을 다른 화학반응을 이용하여 측정한 결과 (b) 일반적인 실리콘 보다 큰 광전압이 관찰되었다.

1) 나노구조로 인한 넓은 표면적을 가져, 물분해에 대한 겉보기 속도(apparent kinetics)가 빨라지는 효과가 확인되었다. 한편 넓은 표면적으로 인해 예상되던 낮은 개방전압으로 효율이 떨어질 것으로 예상되었으나, 측정된 개방전압은 더 높아져 효율이 훨씬 높은 광전극으로 작동함을 확인하였다.
2) 전기화학적인 측정을 통해 실리콘 나노선의 밴드구조는 실리콘웨이퍼의 밴드구조와는 차이가 있음을 확인하였다.
3) 빛의 파장보다 짧은 나노구조물로 인해 실리콘/물 계면에서 빛이 반사되는 정도가 확연히 줄어든다.
4) 광물분해(solar water splitting)반응에 대한 광전압이 0.42 V로 지금까지 보고된 실리콘 기반 촉매 중 가장 높은 광전압값을 보여주었다.

실리콘 나노선의 높은 광수소 발생 효율은 넓은 표면적, 크기효과로 인한 에너지구조 변화, 낮은 반사율 등의 나노구조의 특징을 이용하여 청정에너지인 수소의 광반응 효율을 높일 수 있다는 것을 보여주었으며, 이는 나노과학을 탐구하여 지속가능한 에너지원인 태양에너지로부터 청정에너지인 수소를 생산할 수 있을 것으로 기대된다.