우리얘기

Near room-temperature synthesis of transfer-free graphene films
J. Kwak et al. (Nature Communications - 2012. 1.24. 출판)

그래핀은 탄소원자가 육각형 형태의 벌집 모양으로 연결된 한 층으로 구성된 인공 나노 물질로서 강철보다 200배 이상 강하고 구리보다 100배 이상 전기가 잘 통하는 등 우수한 물리적, 전기적 특성을 가져 디스플레이와 차세대 반도체 소재로 주목받는 꿈의 신소재이다.
최초의 그래핀은 기계적 박리법을 통해 얻어낸 마이크로미터 수준의 그래핀 조각들로서 상기 언급한 바와 유사한 우수한 물성을 지니나, 매번 불균일한 모양과 특성을 갖고 크기가 매우 작아 실생활에의 응용이 불가하다.
이를 해결하기 위해 화학기상증착법을 이용한 대면적 그래핀 합성법이 개발되었다. 하지만 탄소원인 탄화가스의 효율적인 분해를 위해서는 1,000℃ 이상의 고온 공정이 필요하고, 금속기판 위에 그래핀을 성장한 후 소자에의 적용을 위하여 반도체 및 부도체 기판으로의 그래핀의 전사 공정이 필요하게 된다.
이러한 전사 공정시 그래핀의 구겨짐, 찢어짐 등의 결함이 발생하는 등의 어려움은 물론 양산시 대면적화에 있어 극복해야할 난제가 산적해 있는 상태이다.  
  
본 연구팀은 이러한 단점을 극복하기 위하여 DAS(Diffusion-Assisted Synthesis)법을 개발하였다.
DAS법에서는 반도체 및 부도체 기판에 미리 형성한 다결정 금속박막의 결정립계를 통한 탄소원자의 농도구배 차이에 의한 자발확산 현상을 이용한다.
'탄소재료-금속박막/기판'으로 이루어진 확산 쌍을 특수재질로 제작된 지그에 고정시키고 ~1 MPa 정도의 압력을 가하여 전기로에서 다양한 분위기하에서 가열함으로써, 금속박막의 결정립계를 통해 자발확산된 탄소원자는 금속박막/대상기판 계면에서 탄소원자의 확산현상에 의해 그래핀을 형성하게 된다.
본 연구팀의 전산모사 결과에 의하면 상온에서도 그래핀 위의 탄소원자들이 대략 200 ㎟/sec 이상 확산 과정을 겪게 되어 상온에 가까운 저온에서도 안정상인 그래핀을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
대상기판으로는 단단한 산화 실리콘 기판 (SiO2/Si) 및 유리뿐 아니라 가요성을 갖는 플라스틱 기판 (PMMA, PDMS) 등이 사용되었고 이들 대상기판에서 기판 종류에 따른 그래핀 성장 메커니즘에 관한 연구를 통해, 200 ℃ 이하의 저온에서 성장온도, 성장시간, 중간 금속박막층의 형성조건 등에 따른 센티미터 수준의 그래핀을 얻을 수 있었다. 
이와 더불어 DAS 기술을 이용하면 대상기판에 형성한 금속박막의 결정립계 크기를 미리 조절함으로써 추후 형성되는 그래핀의 결정립 크기를 조절할 수 있음을 확인하였다.
인공 합성된 대면적 그래핀의 경우 내부에 존재하는 다수의 결정립계로 인해 물리적, 전기적 특성이 이론치에 비해 현저히 떨어지게 되어 현시점에서 이의 활용분야가 제한되나, DAS법을 활용하게 되면 추후 그래핀 내부에 존재하는 주요 결함원인 결정립계를 줄일 수 있게 되어 차세대 그래핀 산업의 핵심기술이 될 것으로 기대된다.

4. 주요성과 
1. J. Kwak, J.H. Chu, J.-K. Choi, S.-D. Park, H. Go, S.Y. Kim, K. Park, S.-D. Kim, Y.-W. Kim, E. Yoon, S. Kodambaka, S.-Y. Kwon*, "Near room-temperature synthesis of transfer-free graphene films", Nature Communications, 3, 645 (2012).
2. S.-Y. Kwon, C. V. Ciobanu, V. Petrova, V. B. Shenoy, J. Bareno, V. Gambin, I. Petrov, S. Kodambaka*, "Growth of semiconducting graphene on palladium", Nano Letters 9(12) 3985-3990 (2009)
3. S.-Y. Kwon*, S.Y. Kim, K. Park. J. Kwak, J.H. Chu, J.-K. Choi, "Graphene sheet, transparent electrode, active layer including the same, display, electronic device, optoelectronic device, battery, solar cell and dye-sensitized solar cell including the electrode or active layer", PCT/KR2011/005438
4. S.-Y. Kwon*, K. Park, E. Yoon, J. Kwak,"Method for manufacturing graphene, transparent electrode and active layer comprising the same, and display, electronic device, optoelectronic device, battery, solar cell and dye-sensitized solar cell including the electrode and the active layer", PCT/KR2011/001092

미래의 대체 에너지원으로 각광을 받고 있는 실리콘 태양전지는 재료비 대비 고효율 소자 제작이 현재의 가장 큰 관심사이다.
이를 위한 주요 과제들로 고품위의 물질 구현을 통한 전기적 특성 향상 및 광 수집 효율 증대 방안 등을 들 수 있다.
  Bottom-up 방식의 실리콘 나노선 태양전지는 일반적인 식각 과정이 불필요하므로 재료를 근본적으로 절감할 수 있으며, 합성 과정 중에 물질의 치환이 용이해 다양한 기능의 소자를 구현할 수 있다.
하지만 지금까지의 실리콘 나노선 연구는 고품위 실리콘 재현의 어려움으로 인해 고효율 태양전지 소자 실현이 사실상 불가능하였다.
  본 연구에서는 화학적 증기 증착(CVD) 방식을 통해 육각기둥 형태의 고품위 단결정 실리콘 나노선을 성장하고, 성장 과정 중에 내부 코어, 중간 껍질, 외곽 껍질 층에 각기 다른 dopant를 적용한 p-i-n형의 단일 나노선 태양전지 구현에 성공하였다.

본 연구에서 개발된 실리콘 나노선의 물질 특성을 조사하기 위해 투과전자현미경을 이용한 나노선 단면 촬영 및 격자 구조 분석을 실시하였으며, 이를 통해 성장된 나노선이 고품위의 단결정 실리콘 재질로 구성되어 있음을 확인하였다.
또한, 성분 분석 장치를 통해 나노선 내부의 코어 및 각 껍질 층이 성장 과정 중에 의도했던 dopant로 채워져 있음을 증명하였다.
  실리콘 나노선은 외곽 껍질의 일부분을 식각하여 코어 부분을 드러내고, 코어가 드러나지 않은 외곽 껍질과 내부 코어 각각에 n형 및 p형 전극을 올리게 되면 태양전지 소자로서 작동하게 된다.
제작된 단결정 실리콘 나노선 태양전지 소자의 I-V 특성 측정 결과 0.5 V의 개방전압 및 1 fA 이하의 누설 전류 특성을 기록하였다. 이는 현재까지 보고된 나노선 태양전지 소자 중에서 최고의 값이며, 범위를 산업에서 개발하고 있는 박막형 실리콘 태양전지로 확장하더라도 동등한 수준에 근접한 것이다.
  단결정 실리콘은 낮은 물질 흡수로 인해 본질적으로 전류 밀도가 작다는 단점이 있다. 하지만 본 연구의 실리콘 나노선은 크기가 약 300 nm에 불과함에도 그 자체로 미세 공진기로서 작동할 수 있으며, 공진기 내에 존재하는 공진 모드와 입사하는 태양광 사이의 강한 상호 작용을 통해 높은 광 수집 효율을 기대할 수 있다.
본 연구에서는 스펙트럼 분석 및 전자기 계산을 통해 나노선 내부에 존재하는 공진 모드의 존재를 입증하였으며, 실제로 실리콘 나노선은 같은 두께의 박막형 구조에 비해 약 2배 이상 증가한 전류 밀도를 기록하였다.     
  본 연구에서는 실리콘 나노선 소자의 추가적인 전류 밀도 향상을 위해 나노선을 수직 방향으로 두 층까지 쌓는 것에 성공하였으며, 이를 통해 약 25 mA/cm2의 전류 밀도를 기록할 수 있었다.
전자기 계산에 의하면 동일 방식을 통해 1 μm 두께까지 나노선을 적재하였을 때 약 13%의 효율이 예상되며, 이는 현재 개발되고 있는 박막형 태양 전지 소자의 수준을 훨씬 뛰어넘는 것이다.
  실리콘 나노선을 이용한 태양전지 개발은 CVD 방식을 통해 개별 나노선을 이루는 물질을 자유롭게 조작할 수 있다는 장점과 더불어 빛의 파장보다 작은 크기의 공진기가 가지고 있는 고유한 공진 모드 특성으로 인해 향후에도 활발한 연구가 이어질 전망이다.

이에, KAIST 생명화학공학과 정희태 석좌교수 연구팀은 LCD에 사용되는 액정의 고유한 광학적인 특성을 이용하여, 대면적에 걸쳐 그래핀의 단결정의 크기 및 모양을 쉽고 빠르게 시각화 할 수 있는 기법을 개발하였다. 특히 그래핀 단결정을 시각화함으로써, 단결정에서 얻어질 수 있는 이론값에 근사하는 전기전도도를 직접적으로 측정하는 쾌거도 이루었다.

(좌) 그래핀 결정면을 따라 배향된 액정분자 배향 모식도(우) 광학현미경으로 관찰된 실제 그래핀 결정면의 모습

그림 (좌) 모식도에서 보는 바와 같이, 그래핀 표면에 형성된 네마틱 액정분자의 알킬분자구조는 그래핀 층의 육각형 구조의 지그재그 간격과 일치하기 때문에, 그래핀 층의 결정방향에 따라 각 도메인에서 적합한 방향으로 에피택시(epitaxy)하게 배향된다. 또한 액정 분자체에 포함된 벤젠링 구조는 sp2 혼성결합으로 이루어진 육각형 벌집모양의 그래핀 표면과 강한 상호작용을 하여, 액정 분자체의 배향은 그래핀 도메인 배향과 일치하여 배향될 수 있다. 이렇게 그래핀의 도메인에 따라 배향된 액정분자체의 복굴절 색상을 편광현미경으로 관찰하게 되면, 그림 (우)에서 보는 바와 같이 그래핀 도메인에 따라 액정 층이 각각 다른 색을 띄게 되어 그래핀의 도메인과 경계구조를 광학적으로 손쉽게 확인할 수 있다.
 
이러한 그래핀 결정면의 광학적 시각화 방법은 손쉬운 액정 코팅방법을 사용함으로써 그 작업이 단순하고 시간과 비용이 줄어드는 동시에 편광현미경으로 관찰 가능한 범위(~수cm 이상)의 매우 넓은 영역의 결정구조를 확인할 수 있어 그래핀 특성을 연구하는데 필수적이다. 이러한 액정코팅을 통해 그래핀 도메인을 관찰하는 기법은 CVD로 합성된 그래핀뿐만 아니라, 다양한 합성법(기계적 박리, 화학적 합성 등)으로 만들어진 모든 그래핀 도메인 관찰에 적용 가능한 기술로서, 향후 그래핀 소재 연구 분야에서 광범위하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다.

세계적으로 반도체와 디스플레이에서 강한 면모를 보이고 있는 우리나라는 그래핀을 쉽게 대면적에서 관찰할 수 있는 기술까지 보유하게 됨으로써, 그래핀 상용화분야에서 원천기술을 갖게 되었으며, 그래핀을 이용한 투명전극, 플렉시블 디스플레이, 태양전지와 같은 전자소자 응용연구에 한 발짝 다가설 수 있게 되었다. 그래핀을 이용한 새로운 응용의 신기원을 열게 되었으며, 차세대 전자소자 산업분야에서 시장 선점 및 막대한 부가가치 창출 등을 통해 국가경쟁력 강화에 크게 기여할 것으로 기대된다.