우리얘기

경유와 휘발유 등 연료에 존재하는 황(黃) 성분은 환경오염의 주범 중 하나로, 전 세계 연구자들은 황 성분을 저렴하면서도 효과적으로 제거하기 위해 다양한 노력을 기울이고 있습니다.

그러나 기존의 황 제거 방법은 비싼 수소가 필요한 고온 공정으로 고비용이 요구되고, 반면 수소가 필요 없는 저온 공정을 하려 해도 소재를 고온 공정으로 얻어야 할 뿐만 아니라 소재 자체가 불안정한 단점이 있었습니다.

이런 가운데 경유와 휘발유 등에서 유해한 황 성분을 효과적으로 제거할 수 있는 소재가 개발됐습니다.

□ 경북대 장성화 교수팀은 기존 흡착력이 가장 높은 소재보다도 1.2배 뛰어난 황 제거 소재를 개발했습니다.

정 교수팀이 개발한 황 제거용 소재는 표면적이 넓으면서도 작은 구멍이 많은 물질에 활성을 가진 구리를 포함하여, 성능이 감소되지 않으면서도 저렴하게 실온에서 제조할 수 있습니다.
 
또 이 소재를 이용하면 수소로도 제거하기 힘든 고질적인 황 화합물 제거에 탁월하여 순도가 높은 연료를 제조하는데도 이용될 수 있습니다.

특히 이 소재는 활성 성분이 작은 구멍 속에 안정적으로 존재하여 대기 중에도 특성이 변화되지 않아 오랫동안 간편하게 사용할 수 있습니다.

이를 이용해 저온으로 값싸게 제조될 뿐만 아니라, 제거하기 힘든 황 화합물도 효과적으로 없앨 수 있고, 대기 중에도 안정적인 것으로 나타났습니다.

또한 경유 및 휘발유 등의 황 제거는 물론, 벤젠 등의 방향족화합물 같은 유해물질을 제거 분리하는 데에도 활용되는 등 광범위하게 사용될 수 있을 것으로 기대받고 있습니다.

이번 연구는 정성화 교수가 주도하고 방글라데시 나쯔물아베딘칸 박사과정생(제1저자)이 참여했습니다.

연구결과는 화학분야의 권위 있는 학술지인 '앙게반테 케미 국제판(Angewandte Chemie International Edition, 인용지수=12.73)' 1월 27일자 속표지 논문으로 게재됐습니다.
(논문명 : Remarkable Adsorption Capacity of CuCl2-Loaded Porous Vanadium Benzenedicarboxylate for Benzothiophene)

본 연구 결과를 설명하는 개념도. V-BDC라고 하는 나노세공형 물질에 구리 2가를 주입하면 아주 용이하게 구리 1가가 자동적으로 얻어지며 이들은 각각의 세공(細孔)에 잘 위치하고 황화합물과 선택적 흡착이 가능하다. 따라서 경유 및 휘발유 등의 연료에 존재하는 황화합물을 선택적으로 제거하는데 사용될 수 있다.

깨끗한 자연 환경을 보존하는 결과를 보여주는 개념도. Angewandte Chemie International Edition誌 2012년 5호 속표지 이미지이며 그림 상단의 타원 속의 깨끗한 환경을 보여주는 바다, 하늘 및 산 등은 독도와 그 주변의 사진이다.

 용  어  설  명

탈황(脫黃) 기술 :
황화합물은 연소 후 이산화황으로 전환되고 최종적으로는 황산 및 아황산으로 변화하여 산성비의 원인이 된다.
또한 황은 대부분의 촉매제의 아주 강한 촉매독으로 작용하므로 연료, 특히 연료전지용 연료의 황 함량은 아주 엄격하게 규제된다.
화석연료의 고갈에 따라 점진적으로 품질이 나쁜 자원의 활용도 필요하며 이러한 관점에서 황을 제거하는 기술은 매우 중요하며 일반적으로 '탈황(脫黃)'으로 일컬어지며 다음과 같은 대표적인 기술들이 있다.
 ○ 수첨 탈황(水添 脫黃) : 황화합물에 수소를 첨가하여 황화수소로 제거하는, 전통적인 공정으로 값비싼 수소가 필요하고 고온, 고압의 공정으로 인해 운전비가 높으며 유용한 화합물도 수소화되어 제거될 수 있다. 특히 복잡한, 고질적인 황화합물의 제거에 한계가 있으며 연료 전지에 적용할 수 있는 수준의 연료(황< 60 ppb)를 제조하기에는 실제적으로 불가능하다.
 ○ 산화 탈황 : 황화합물을 촉매제와 산화제의 존재 하에서 반응시켜 용해도가 아주 크게 다른 물질로 전환한 후 추출하여 제거하는 기술이며 복잡한 공정으로 인해 운전비가 높다.
 ○ 흡착 탈황 : 고체 표면에 선택적으로 황화합물을 흡착하는 흡착제를 적용하여 황화합물을 제거하는 기술이며 실온에서 운전되고 수소, 산화제 및 촉매제 등이 필요 없으므로 운전비가 낮을 수 있으나 우수한 흡착제 개발이 관건이다.

흡착 (吸着, adsorption) :
흡착은 기체 혹은 액체 분자가 흡착제라고 하는 고체 표면에 쌓여 분자 혹은 원자 막을 형성하는 물리적인 현상이다.
흡착은 표면 현상으로 표면적이 큰 다공성(多孔性) 물질의 표면에서 주로 관측되며 석유화학 및 환경공학 등의 촉매현상, 분리 및 정제 등에 활용된다.
흡착의 반대 현상은 탈착이라고 하며 보통 가열 혹은 진공 처리에 의해 일어난다.

나노세공(細孔)형 물질(nanoporous materials) :
무한히 반복되고 규칙적인 작은 구멍(세공)을 가진 물질 중 구멍의 크기가 대략 1 nm 전후인 물질을 나노세공형 물질이라고 하며 제올라이트 및 금속-유기 골격 물질 등이 대표적인 예이다.
이들은 큰 표면적을 가지고 구멍의 크기가 보통의 분자와 유사하므로 분자들의 분리, 저장 및 촉매제 등으로 활용된다.

 π-착물 형성(π-complexation) :
일부의 전이금속과 그의 이온들은 π-전자를 가진 화합물과 결합할 수 있으며 화합물에서 금속으로 전자가 이동함으로써 보통의 결합이 발생하고 금속에서의 잉여 전자는 반대로 금속에서 화합물로 이동함으로써 π-결합이 발생할 수 있으며 이렇게 착물이 형성되는 것을 π-착물 형성이라고 한다.
π-착물을 형성하는 대표적인 전이금속 이온으로는 구리(1가), 은(1가), 팔라듐(2가) 등이며 올레핀, 방향족, 황화합물 등의 물질과 용이하게 π-착물을 형성한다.

<연 구 개 요> 석유 및 석탄 같은 화석연료의 고갈에 따라 보다 순도가 낮은 (황, 질소 및 금속의 함류량이 높은) 저급 자원의 활용 기술이 필요하며 환경 규제의 심화와 연료전지 촉매제의 안정적인 운전을 위해 탈황(脫黃), 탈질(脫窒) 및 탈(脫)금속 기술의 중요성이 날로 증가하고 있다. 경유, 휘발유 등의 연료에 존재하는 황 성분은 연소 후 산성비의 원인이 되고 촉매제들의 작용을 크게 방해하므로 반드시 제거되어야 하며 최근 환경 규제는 10 ppm 수준으로 매우 엄격하고 특히 연료전지에 사용되는 연료는 60 ppb 수준으로 제어되어야 한다. 일반적 석유화학공장에서는 수첨탈황(水添脫黃, 수소첨가탈황, hydrodesulfurization) 공정으로 황화합물을 제거하지만 값비싼 수소가 필요할 뿐만 아니라 고온, 고압 공정으로 운전비용도 높다.  Thiol류, disulfide류와 일반적 thiophene류 등의 불순물들은 수첨 탈황에 의해 비교적 용이하게 제거될 수 있으나 보다 복잡한 thiophene류 불순물들은 반응성이 매우 낮아 제거하기 어렵다. 이러한 고질적인 황화합물은 산화 혹은 흡착으로 제거될 수 있지만 각각 우수한 촉매제 및 흡착제의 개발이 매우 중요한 선결 요인이다. 그림 1. 본 연구에 사용된 나노세공형 물질인 V-BDC의 구조. 금색의 팔면체 중앙에는 바나듐이 존재하고 붉은 점과 검은 점은 각각 산소와 탄소를 의미한다. 성공적인 흡착제를 개발하기 위해서는 높은 표면적과 적당한 흡착 자리(site)가 필요하다. 지속적인 연구로 제올라이트, 활성탄 같은 다공성(多孔性) 물질에 구리, 은, 팔라듐 등이 적당한 산화수로 존재할 때 효과적인 흡착제로 작용할 수 있음이 알려져 있다. 은과 팔라듐은 매우 비싸므로 석유화학공정에 적용하기에는 무리가 있다. 한편 구리는 1가일 때 활성이 좋은 것으로 알려져 있지만 구리 1가는 매우 불안정하여 두 개가 만나 구리 0가와 구리 2가로 쉽게 변해 버린다. 따라서 구리 1가를 흡착제의 활성 성분으로 유지하기에는 어려움이 있다. 특히 구리 1가는 제조하기에도 어려움이 있으며 보통 구리 2가를 고온에서 열처리 하여 얻을 수 있으나 운전비가 높고 재현성이 있는 반응 조건도 찾기가 매우 어렵다. 환원 공정이 과도하면 바로 구리 0가 까지 환원이 되어 버리고 너무 온화하면 구리2가로 계속 유지되기 때문이다. 본 연구팀은 바나듐이 3가로 존재하는  유기물과 무기물로 이루어진, 그림 1과 같은 구조의 나노세공형(細孔形) 물질에 구리2가를 주입할 시 바나듐 3가의 환원력이 적당하여 구리2가를 구리 1가로 선택적이며 자동적으로 환원함을 알 수 있었다. 환원 공정은 고온의 열처리 없이도 실온에서 쉽게 일어났으며 따라서 매우 경제적으로 수행될 수 있었다. 또한 이렇게 얻어진 구리 1가는 매우 안정하여 대기에서 몇 개월 후 측정하여도 성능의 저하가 거의 없었다. 이렇게 안정한 구리 1가는 아마도 나노세공 내에 존재하여 구리가 잘 분리되고 보호되어 구리 간의 상호작용이 어렵기 때문으로 생각되었다. 따라서 본 연구에 의해 얻어진 흡착제는 매우 효과적으로 황화합물을 흡착하였으며 특히 고질적인 황화합물의 제거에도 유리하다. 그림 2는 개발된 흡착제의 성능을 보여 주고 있으며 구리가 없는 나노세공형 물질에 비해 흡착 용량이 크게 증가하고(주입된 구리로 인해 비록 표면적의 감소는 일어나나) 기존에 알려진 가장 높은 흡착량을 보이는 흡착제 (구리 1가가 존재하는 제올라이트 Y형 흡착제) 대비 122% 수준의 흡착 용량을 보였다. 그림 2. 본 연구에서 얻어진 소재와 기존의 가장 우수한 소재 등의 황 제거 성능 비교도. 바나듐과 유기물로 이루어진 기존 소재에 구리 성분을 주입하면 기존 소재(위 검은 선) 대비 성능이 크게 향상되며 (위 붉은 선) 이는 기존에 알려진 가장 우수한 소재인 구리 1가가 존재하는 Y형 제올라이트(위 푸른 선)에 비해 122%의 성능을 보였다. 본 연구팀은 X-선 회절분석, X-선 광전자분석 및 질소 흡착 등의 연구를 통해 바나듐, 구리 및 염소 등의 산화 상태와 결합 상태 등을 규명하였으며 다음 식 1과 같이 구리와 바나듐 간의 전자 이동 및 그에 따른 산화-환원 현상을 이해할 수 있었다. 또한 얻어진 구리 1가는 황 화합물과 π-착물을 형성하여 선택적으로 제거됨을 알 수 있었다. 그림 3에는 π-착물 형성을 통한 구리와 황화합물 간의 상호작용의 개념도를 보여 주고 있다. 흡착 효율은 보통 분자가 복잡하고 무거울수록 증가하므로 수첨탈황에 비해 흡착 탈황은 고질적인 황화합물의 제거에 유리하다. 본 흡착제도 넓은 표면적과 큰 구멍을 가지므로 메틸기 등으로 둘러싸인 티오펜류 같은 고질적인 황화합물의 제거에 더욱 우수한 성능을 발휘하였다. 또한 π-착물 형성을 할 수 있는 분자와 할 수 없는 분자 (예로 방향족과 지방족 화합물)의 분리에도 용이하게 적용될 수 있다. 그림 3. 구리 1가와 황화합물 간의 π-착물 형성을 보여주는 개념도. 금색과 검정색의 둥근 구(球)는 각각 황 및 탄소 원자를 나타낸다. 본 연구에서 제안된 구리 1가가 존재하는 나노세공형 흡착제는 기존의 흡착제에 비해 다음의 우수한 특성을 나타낸다. 1) 흡착제의 활성 성분인 구리 1가가 나노세공형 물질에 잘 분산되어 다른 산화수로 변환되지 않고 따라서 대기에 방치하여도 매우 안정하다. 2) 흡착제 제조를 위한 고온 처리가 필요 없고 단순한 혼합을 통해 얻어지므로 제조 공정과 장치가 매우 단순하며 따라서 흡착제를 매우 경제적으로 제조할 수 있다.  3) 기존에 알려진 가장 우수한 흡착제 대비 122% 수준의 흡착 성능을 가진다. 본 연구에서 제안한 구리 1가가 존재하는 나노세공형 흡착제는 경유 및 휘발유 등의 흡착 탈황 기술에 적용 가능할 것으로 기대되며 특히 저가, 고성능은 물론이고 대기에 방치하여도 안정하여 운전 편의성도 크게 향상될 것이다. 이러한 흡착제는 탈황 외에 탈질, 방향족 화합물 제거는 물론이고 파라핀/올레핀, 올레핀/디올레핀, 지방족/방향족의 선택적 분리 등에도 광범위하게 적용될 수 있을 것으로 전망된다.

<정성화 교수> 1. 인적사항   ○ 소 속 : 경북대학교 화학과 교수   2. 학력   ○ 1983 : 서울대학교 학사 (화학교육)   ○ 1985 : 한국과학기술원 석사 (물리화학)   ○ 1990 : 한국과학기술원 박사 (물리화학)   3. 경력사항 ○ 1990 ~ 1992 : ETRI 반도체연구단 선임연구원 ○ 1992 ~ 2002 : 삼성종합화학(주)/삼성종합기술원 선임, 수석연구원 ○ 2002 ~ 2007 : 한국화학연구원 신화학단 책임연구원 ○ 2007 ~ 현재 : 경북대학교 화학과 교수 4. 수상 실적 및 특기 사항 ○ 2008. 12 : Angewandte Chemie International Edition의 가장 많은 논문을    발표한 저자 중의 1인 (1962 - 2008 년 사이) ○ 2007. 4 : 국무총리 표창(제 40회 과학의 날) ○ 2002. 8 : 제 224차 미국화학회 최우수 논문 발표상 ○ 2000. 12 : 삼성종합화학(주) 연구개발 금상

산업화와 개발의 여파로 발전소, 화학공정, 자동차 등에서 각종 오염물질의 배출이 증가하고 있는 가운데 산성가스인 일산화질소/이산화질소, 온실가스인 아산화질소가 포함된 질소산화물이 지구 환경을 위협하는 물질로 대두되고 있습니다.

일산화질소/이산화질소(NOx)는 산성비와 스모그의 주원인으로 기관지 계통에 악영향을 주고 동식물의 성장을 방해하며 건물을 부식시킵니다.

6대 온실가스 중 하나인 아산화질소는 이산화탄소의 310배에 달하는 온실효과를 지니고 있으며, 앞으로 환경 파괴의 최대 주범이 될 것이라는 예측도 나오고 있습니다.

질소산화물인 일산화질소/이산화질소(NOx)와 아산화질소(N2O)를 저감하기 위한 국내외 기술 경쟁이 치열한데요.

현재까지는 NOx와 N2O를 별개의 공정으로 각각 분리 적용해 운영되고 있으며. 이마저도  대부분이 해외 기술에 의존하고 있는 상황입니다.


■ 동시저감 촉매 개발이 어려운 이유

하나의 촉매가 두 가지 반응을 동시에 이루기는 쉽지 않기 때문입니다.

먼저 촉매는 제거하고자 하는 각각의 반응물질을 동일한 반응조건에서 활성화 시킬 수 있어야 합니다.

그러나 대부분의 경우 반응물질을 활성화시키기 위해서는 비교적 높은 온도가 필요하며, 반응온도를 낮추고자 할 경우에는 두 가지 반응물질을 동시에 활성화시키기 어려워집니다.

또한 반응물질에는 제거하는 물질만 포함된 것이 아니라 수분, 산소, 이산화황 등 다른 물질들을 포함하므로 이에 대한 영향을 두 가지 반응 모두가 받지 않아야 하기 때문에 두 가지 물질을 동시에 저감시키는 기술을 개발하기가 쉽지 않은 것입니다.

이런 이유로 기존에 설치된 NOx 저감 장치에 N2O 저감 장치를 추가하는 경우가 일반적이었으며 해외기술 의존도 역시 높아, 국내에 적용된 NOx 저감기술의 경우 약 80%, N2O의 경우 100% 해외 기술에 의존하고 있었습니다.  


■  오염물질을 제거하는 현재의 공정

아산화질소(N2O)와 일산화질소/이산화질소(NOx)를 저감하려면 현재까지는 NOx 저감 공정과 별개로 N2O 저감 공정 필요합니다.

우선 암모니아를 환원제로 사용하여 NOx를 먼저 저감한 다음, 500℃ 이상의 높은 온도 또는 탄화수소 환원제 사용 조건에서 N2O를 저감시킵니다.

기존 방법으로 N2O 저감할 경우 일산화탄소가 생성되기 때문에 이를 제거하는 공정이 추가적으로 필요합니다.


■ 한국에너지기술연구원, 세계 최초 동시 저감 기술 개발

한국에너지기술연구원은 산성가스와 온실가스 문제를 동시에 해결할 수 있는 『NOx와 N2O 동시저감 촉매 및 공정』 기술을 2010년 10월 경 세계 최초로 개발했습니다.

이 기술은 산성가스인 일산화질소/이산화질소(NOx)를 95% 이상, 온실가스인 아산화질소(N2O)를 약 90% 저감할 수 있습니다.

하나의 반응기에서 NOx와 N2O를 동시에 처리하는 촉매와 공정기술은 반응온도를 350℃로 낮춰 에너지 사용을 최소화 했고, 기존에 촉매로 사용한 귀금속에 비해 1/4~1/5 가격인 구리, 철, 아연과 같은 금속성분과 다른 금속산화물 또는 제올라이트와 같은 다공성 무기물을 촉매로 사용했습니다.

게다가 쉽게 분해할 수 있도록 반응을 도와주는 환원제는 공급이 용이하고 저렴한 암모니아 한 종류만 사용함으로써 기존 공정대비 초기투자비는 50%, 운전비용은 60~70% 수준으로 떨어뜨려 세계 시장을 선도할 수 있는 높은 경제성을 확보했습니다. 

이번에 새로 개발된 동시저감 촉매는 NOx를 단독으로 저감하는 기존의 상용화된 촉매와 비교해도 동등한 성능(저감률 95% 이상)을 나타내며, N2O를 단독으로 저감하기 위한 상용 촉매와 비교하여도 대등한 성능 (저감률 90%이상)을 나타내어, 가격 경쟁력도 높은 것으로 평가받고 있다.

국내에 이미 적용되어 있는 촉매의 수명이 약 3~5년임을 볼 때, 촉매 교체기에는 기존 공정에 이 기술을 적용해 해외 의존도를 낮추고 환경 규제에 취약한 국내 산업의 문제점을 해결할 기술로 평가받고 있습니다.

또한 이번에 개발된 공정은 2개의 공정을 하나로 통합하는 원천 기술과 에너지사용 최소화, 새로운 촉매의 개발, 단일 환원제 사용을 통해 공정의 효율성과 경제성을 확보했으며 현재 1건의 국내특허 등록, 2건의 국내특허와 1건의 국외특허가 출원된 상태입니다. 

연구책임자인 에너지연구원 문승현 박사는 "그 동안 해외 의존도가 높았던 온실가스 감축 기술을 대체할 새로운 동시저감 기술을 개발했으며 국내 N2O 발생원을 1만 톤으로 가정할 때, 동시저감 촉매와 공정으로 약 3백만 톤의 이산화탄소와 2만 톤의 NOx 저감 효과를 가져 올 것"이라고 밝혔습니다.

실제 N2O 저감효과는 연간 360억~1800억 원의 경제적 가치로 추정되며, 법으로 정해져 있는 NOx 배출 기준을 만족시켜 규제를 받던 산업부문의 활성화와 개발도상국의 신규 CDM(청정개발체제) 사업 추진에 적극 참여함으로써 녹색기술 수출도 기대되고 있습니다.

앞으로 이 기술은 화학공정을 비롯해 전자산업, 유동층 연소, 자동차와 같은 이동수단 등 광범위한 배출가스 공정에 적용될 것으로 예상되고 있으며, 국내외 질산생산 공장과 하수슬러지 소각로 등을 대상으로 적용을 검토되고 있습니다.

이 연구개발 사업은 지식경제부가 주관하고 한국에너지기술평가원이 지원하는 '에너지 자원 기술개발사업의 온실가스처리기술개발사업'으로 수행됐으며, 한국화학연구원과 (주)우석엔지니어링, 그린프라(주) 등이 참여했습니다.