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  1. 2011.12.25 나노 기술로 청정에너지 수소 생산
수소는 기존의 전기발전에 비해 보관과 운반이 쉬워 직접 차세대 에너지원으로 이용할 수 있습니다.

게다가 수소는 연소 후에도 이산화탄소 발생이 없고 오직 물만을 배출하는 청정에너지로서 저탄소 녹색성장의 시대에 주목받는 에너지원이기도 합니다.

그러나 수소 생산에 있어 태양에너지를 활용한 연구는 지금가지 태양전지 패널로 전기를 만드는 방법이 대부분으로, 이는 야간에는 발전이 불가능하고, 날씨와 계절적인 요인의 영향을 받는 등 태생적인 한계가 있는 데다 안정적인 에너지원으로 활용하기에는 어려운 것 등 발전과 저장, 운반에 문제가 있었습니다.

이 같은 단점을 극복하고 실리콘 나노선을 활용해 햇빛으로 물을 분해해서 수소를 효율적으로 생산하는 녹색기술이 국내 연구진에 의해 개발됐습니다.

명지대 황성필 교수와 계주홍 석사과정생(공동1저자) 등이 참여한 연구팀은 실리콘웨이퍼에 나노선을 만들어 햇볕을 쬐면 나노선이 태양에너지를 활용해 물을 분해, 기존의 평평한 실리콘 판에 비해 수소 발생량이 획기적으로 증가함을 밝혀냈습니다. 

황 교수팀은 물을 분해하면 수소가 발생한다는 점에 착안하여 실리콘 나노선을 이용해 태양에너지를 수소에너지로 직접 변환시키는 연구를 진행했습니다.

연구팀은 실리콘웨이퍼를 금속촉매무전해식각법으로 저렴하면서도 간단하게 100nm 두께와 20μm길이의 실리콘 나노선이 수직으로 밀집된 구조물을 만들었습니다.

이 구조물은 태양에너지를 받아 활성화된 전자가 실리콘 표면까지 도달하는 거리를 단축시킴으로서 전자 소실량을 최소화하면서 수소 발생량을 획기적으로 증가시키는 역할을 합니다.

백금나노입자를 가진 실리콘 나노선의 광물분해 반응을 통한 수소발생의 모식도


또 나노구조가 빛의 파장보다 작아 빛이 반사되는 성질이 제거됨으로써 흡수되는 빛 에너지의 양도 극대화됐습니다.

연구팀은 이 과정에서 소량의 백금 나노입자를 나노구조물 위에서 촉매로 이용하는 방법을 동시에 연구해 수소 발생량을 크게 증가시켰습니다.

이번에 개발된 실리콘 나노선 광전극은 반도체산업에서 널리 쓰이는 실리콘웨이퍼를 이용하여 만든 것으로, 나노선이 효율적으로 광수소를 발생시킬 수 있음을 입증함과 동시에 기존의 반도체시설들을 활용한 광수소 대량 생산의 가능성을 보여주고 있습니다.

(A) p형 실리콘웨이퍼를 금속촉매무전해식각(metal catalyzed electroless etching)하여 제조한 실리콘 나노선들의 SEM사진 (b) 물분해반응의 촉매로 백금(Pt)을 도금하였을 때 실리콘 나노선의 끝부분에 붙은 백금입자를 보여주는 SEM사진


이번 연구결과는 'Nano Letters'지 온라인 속보(12월 14일자)에 게재되었습니다.  
(논문명 : Enhanced Photoelectrochemical Hydrogen Production from Silicon Nanowire Array Photocathode)

황성필 교수(뒤)가 계주홍 석사과정생과 실리콘 나노선의 수소발생에 관한 순환전압전류법 전기화학측정을 수행하고 있다.


 용  어  설  명

광물분해 (Solar Water Splitting) :
태양에너지를 이용하여 물을 분해하여 수소를 만드는 과정. 태양에너지를 에너지원으로 사용하여 청정하면서도 지속가능한 에너지원으로 주목받고 있음.

금속촉매무전해식각 (Metal-Catalyzed Electroless Etching) :
Silicon이나 Germanium같은 반도체를 화학식각하는 방법 중 하나. Silicon 위에 금속층을 도금한 후 산화제와 불산(HF)이 있는 용액에 담가 실리콘을 녹여내는 과정.
이때 금속표면은 산화제의 환원(reduction)에 촉매(catalyst)로 작용하여 금속/용액 계면에서는 환원반응이 일어나고 이때 형성되는 홀(hole)이 금속/실리콘계면의 실리콘을 산화시키게 되다.
불산(HF)으로 형성된 산화실리콘(SiO2)은 용액으로 식각되면서 금속이 실리콘 바닥으로 내려가는 듯한 식각형태를 보이게 된다.

겉보기반응속도 (Apparent Kinetics) :
화학반응의 속도는 여러 단일단계반응(elementary reaction)중 속도결정단계(rate determining step)에 의해 결정된다.
이렇게 결정된 반응속도는 반응물의 복잡한 수식으로 표현될 수 있는데, 다양한 조건에 따라 근사치(approximation)가 되어 간략한 겉보기반응속도로 나타낼 수 있다.
본 연구에서는 단위면적당 실리콘 계면에서 물분해반응의 속도는 일정하게 유지되나, 나노구조물로 인해 형성된 넓은 표면적으로 인해 마치 실리콘의 물반응 속도가 빨라지는 현상을 설명하기 위해 겉보기 반응속도라는 용어를 사용하였다.

<연 구 개 요>

화석연료인 석유는 매장량이 제한되어 가격이 점차 증가되는  추세이다.
2040년경으로 예상되는 석유고갈 후에는 수소가 에너지원으로 사용될 것으로 예상되어 수소 경제(hydrogen economy)에 대한 관심이 증대되고 있다.
수소는 물을 전기분해하여 생산하고, 생산된 수소는 전기와 비교하여 상대적으로 보관 및 운송이 간편하며, 연료전지를 이용하여 깨끗하게 전기를 생산할 수 있다.
수소를 발생하는데 있어서 전기를 사용하지 않고 매일 쏟아지는 태양광에너지를 이용한다면 이 수소경제의 지속가능성은 더욱 높아지게 될 것이다.

태양에너지로부터 물을 분해(Solar Water Splitting)하는 다양한 방법들 중 반도체가 빛에너지를 흡수하여 직접 물을 분해하는 방식은 단순하면서도 효율적인 수소발생경로로 주목된다.
물에 담겨진 반도체 물질에 빛을 쪼이면 밴드갭에 의해 반도체가 빛을 흡수해 내부의 전자가 더 큰 에너지를 가진 전자로 활성화된다.
활성화된 전자는 물과 반도체의 계면(interface)으로 이동하여 물을 환원시켜 수소를 발생하게 된다.
그러나 반도체가 흡수하는 광에너지의 양이 물을 분해하는데 필요한 에너지보다 작고, 반도체에서 물분해반응속도가 느리며, 반도체 내부 깊숙한 곳에서 발생한 활성화된 전자가 계면으로 이동하는 동안 사라지고, 반도체와 물의 계면에서 빛의 반사가 쉽게 일어나 흡수되는 에너지양이 적은 것들로 인해 수소생산의 낮은 효율이 문제로 지적된다.

해결책으로 마이크로선(microwire) 혹은 나노선(nanowire)의 배열(array)이 주목받고 있는데 1) 크기효과(size effect)로 밴드구조에 변화가 가능하고, 2) 물과 접촉된 면적이 커서 겉보기속도가 빨라지고, 3) 활성화된 전자가 계면으로 이동하는 경로가 짧으며, 4) 빛의 파장과 유사하거나 작은 구조물의 경우 빛의 반사도를 줄일 수 있기 때문이다.

반면 넓은 표면적은 2번의 장점을 주는 좋은 효과와 동시에 발생된 전자의 밀도를 줄여 개방전압(open-circuit voltage)은 줄이는 단점이 동시에 존재하여 나노구조 보다는 마이크로 구조가 적합할 것으로 예상이 되어왔다.

연구팀은 지구상에 많이 존재하는 원소이며 반도체 산업으로 관련기반이 잘 구축되어 있는 실리콘 물질로 나노구조물을 제조하여 이런 문제를 해소하고자 하였다.
일반적인 p형 실리콘 웨이퍼에 금속촉매무전해식각(metal catalytzed electroless etching)을 이용하여 실리콘 나노선을 제조하였다. 금속촉매무전해식각법은 일반적인 리쏘그래피에서 필수적인 마스크(mask)없이 1) 금속이온과 실리콘의 자발적 반응에 의한 용액 중에서의 금속 나노입자 생성과 2) 금속나노입자를 촉매로 활용한 실리콘식각의 2단계로 진행되어 넓은 면적위에 100 nm의 두께와 20 μm의 길이의 실리콘나노선을 쉽고 간편하게 용액 중에서 제조하였다. (Wet chemistry) 위 그림 처럼 제조된 나노선은 실리콘 기판에 수직으로 배열(array)된 구조로 전도성 물질에 따로 고정할 필요가 없이 그대로 전극으로 사용할 수 있다. 제조된 실리콘 나노선의 물분해 반응속도를 빠르게 하기 위하여 백금나노입자를 나노선 위에 제조하여 효율을 높일 수 있었다.

제조된 나노선 배열의 광물분해 효과 중 수소가 발생하는 photocathode 특성을 확인하기 위하여 전기화학적 방법이 사용되었다.
최적화된 pH=1의 물속에서 수소발생반응(hydrogen evolution reaction, HER)에 대한 순환전압전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여 수소발생에 외부에서 가해 주어야 하는 전압을 측정하였다.
이 때 전압을 가해야 환원반응이 생기므로 더 양의(+)전압에서 전류가 흐르는 것으로, 수소발생의 효율을 측정하였다. 
그림의 그래프는 측정된 결과로 일반적인 평판 실리콘에 비교하여 더 양의 전압에서 전류가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
그 원인을 밝히기 위하여 측정을 수행하여 실리콘 나노선이 넓은 표면적을 가지며, 다른 산화환원분자(methyl viologen)에 대해서도 광전압이 큰 것으로 페르미레벨에 변화가 있음을 밝힐 수 있었다.

순환전압전류법(cyclic voltammetry)를 이용하여, (a) 수소발생에 대한 광촉매특성 (b) methyl viologen의 산화환원반응에 대한 광전압특성을 관찰한 결과. (a)의 결과는 전류가 발생하기 시작하는 전압인 onset voltage가 양의 전압을 가져 실리콘 나노선에 의한 광물분해반응중 수소발생이 일반적인 실리콘보다 우월함을 보여주고 있다. 실리콘 나노선이 수소발생에 효율적인 이유 중 하나인 광전압(photovoltage)을 다른 화학반응을 이용하여 측정한 결과 (b) 일반적인 실리콘 보다 큰 광전압이 관찰되었다.


본 연구를 통해 밝혀진 실리콘 나노선의 우수한 수소생산특성은 다음과 같다.

1) 나노구조로 인한 넓은 표면적을 가져, 물분해에 대한 겉보기 속도(apparent kinetics)가 빨라지는 효과가 확인되었다. 한편 넓은 표면적으로 인해 예상되던 낮은 개방전압으로 효율이 떨어질 것으로 예상되었으나, 측정된 개방전압은 더 높아져 효율이 훨씬 높은 광전극으로 작동함을 확인하였다.
2) 전기화학적인 측정을 통해 실리콘 나노선의 밴드구조는 실리콘웨이퍼의 밴드구조와는 차이가 있음을 확인하였다.
3) 빛의 파장보다 짧은 나노구조물로 인해 실리콘/물 계면에서 빛이 반사되는 정도가 확연히 줄어든다.
4) 광물분해(solar water splitting)반응에 대한 광전압이 0.42 V로 지금까지 보고된 실리콘 기반 촉매 중 가장 높은 광전압값을 보여주었다.

실리콘 나노선의 높은 광수소 발생 효율은 넓은 표면적, 크기효과로 인한 에너지구조 변화, 낮은 반사율 등의 나노구조의 특징을 이용하여 청정에너지인 수소의 광반응 효율을 높일 수 있다는 것을 보여주었으며, 이는 나노과학을 탐구하여 지속가능한 에너지원인 태양에너지로부터 청정에너지인 수소를 생산할 수 있을 것으로 기대된다.

posted by 글쓴이 과학이야기

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